不饱和单羧酸酯化合物、其制造方法和活性能量线固化性组合物技术

本发明专利技术是提供至少具有一个下列通式（１）所示结构的不饱和单羧酸酯化合物，式中，Ｒ↑［１］表示氢原子或碳原子数为１－６的烷基，Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］及Ｒ↑［４］各自分别表示氢原子、碳原子数为１－６的烷基、芳基、芳烷基、氰基、氟原子或呋喃基。固化性组合物是含有（Ａ）具有至少一个上述通式（１）所示结构的不饱和单羧酸酯化合物及（Ｂ）聚合引发剂作为必须成分，此外必要时可另含有（Ｃ）稀释剂。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新型的不饱和单羧酸酯化合物，特别是多官能不饱和单羧酸酯化合物及其制造方法。该不饱和单羧酸酯化合物，由于具有光聚合性双键，而适宜用于作为例如通过活性能量线的照射而固化的活性能量线固化性组合物的光固化性成分及反应性稀释剂等。本专利技术涉及含有上述不饱和单羧酸酯化合物，通过紫外线或电子束等活性能量线的照射而迅速固化，或进一步通过加热而固化，且可提供与基材附着性优越的固化物的固化性组合物，特别是活性能量线固化性组合物。该组合物可广泛应用于粘合剂、涂覆材料、印刷接线板用光阻材料等范围。一方面，近年来亦有报告揭示利用4元环环状醚氧杂环丁烷加成反应的有机反应，例如氧杂环丁烷化合物与活性酯的加成反应(T.Nishikubo and K.Sato，Chem.Lett.，697(1992))、通过双氧杂环丁烷与二羧酸的聚合加成反应而合成侧链上有伯羟基的聚酯(T.Nishikubo，A.Kameyama，A.Suzuki，反应性及官能性聚合物(Reactive& Functional Polymer)，37，19(1998))。此外，日本特开平10-168120号公报中揭示，于含有羧基的树脂中使含有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸单体进行开环加成反应，或者于含有氧杂环丁烷环的树脂中使含有羧基的不饱和单体进行开环加成反应，而制造活性能量线固化型树脂的方法。然而，于上述公知文献中对本专利技术的化合物类及使用此化合物的活性能量线固化性组合物则全然未曾述及。因此，本专利技术的目的是提供不饱和单羧酸酯化合物，特别是多官能不饱和单羧酸酯化合物，而该等化合物在作为光固化性成分使用时，通过短时间的活性能量线照射即迅速固化，或进一步通过加热固化，而提供对各种基材的附着性及其他诸特性优越的固化物。本专利技术的其他目的是提供以良好生产性制造此种不饱和单羧酸酯化合物的方法。本专利技术的另一目的是提供通过短时间的活性能量线照射即迅速固化，或进一步通过加热固化，而可获得附着性等诸特性优越的固化物的固化性组合物，特别是活性能量线固化性组合物。上述不饱和单羧酸酯化合物，由于具有同时带有光聚合性的不饱和双键与伯羟基的特定结构，经由活性能量线的照射即可迅速固化。又，由于不饱和双键的存在亦可通过热自由基而加热固化，由于上述侧链的伯羟基的存在，亦可通过添加与羟基反应而得到的固化剂(例如，异氰酸酯类)而加热固化。特别是多官能不饱和单羧酸酯化合物的情况，经由短时间的活性能量线照射即迅速固化，而且由于具有伯羟基，所得的固化物对各种基材呈现优越的附着性。依据本专利技术的另一方面是提供一种不饱和单羧酸酯化合物的制造方法，其特征在于使(a)至少具有一个氧杂环丁烷基的化合物与(b)不饱和单羧酸于反应促进剂的存在下进行反应，而生成具有至少一个上述通式(1)所示结构的化合物。依据此种方法即可制造此种不饱和单羧酸酯化合物且其收率良好。依据本专利技术的又一方面是提供一种固化性组合物，其之一样态为含有(A)具有至少一个上述通式(1)所示结构的不饱和单羧酸酯化合物及(B)聚合引发剂作为必须成分。此种情况下所使用的聚合引发剂，可使用光聚合引发剂(光自由基聚合引发剂)及/或热自由基聚合引发剂。本专利技术固化性组合物的其他适当样态为含有(A)具有至少一个上述通式(1)所示结构的多官能不饱和单羧酸酯化合物及(B)光聚合引发剂以及(C)稀释剂作为必须成分。于适当的样式中，上述多官能不饱和单羧酸酯化合物(A)是由(a)至少具有2个以上氧杂环丁烷基的多官能氧杂环丁烷化合物与(b)不饱和单羧酸的加成反应而得到者，且，上述不饱和单羧酸(b)以丙烯酸及/或甲基丙烯酸为佳。含有如上述的多官能不饱和单羧酸酯化合物作为光固化性成分的本专利技术的活性能量线固化性组合物，是经短时间的活性能量线照射即可固化，且固化之际其收缩不大，而可获得对各种基材呈现优越的附着性，及尺寸稳定性性优越的固化物。专利技术的最佳实施方案本专利技术人等为了解决上述问题而深入研究，结果发现同时带有由氧杂环丁烷环的开环反应而生成的伯羟基与不饱和双键的特定结构的化合物，是经由活性能量线照射即可迅速固化，而且，由于不饱和双键的存在亦可经由热自由基而加热固化，此外，由于上述侧链上伯羟基的存在，亦可通过添加与羟基反应而得到的固化剂(例如，异氰酸酯类)而加热固化，且对各种基材呈现优越的附着性。本专利技术人等进一步发现含有该化合物作为光固化成分的活性能量线固化性组合物，可提供经由短时间的活性能量线照射即可迅速固化，且对各种基材的附着性优越的固化物。又，亦发现此类化合物的工业上有利的制造方法，至此完成本专利技术。亦即，本专利技术具有至少一个上述通式(1)所示结构的不饱和单羧酸酯化合物，由于具有光聚合性的不饱和双键特别是(甲基)丙烯酰基，因此经由活性能量线的照射即可固化，特别是多官能不饱和单羧酸酯化合物的情况，经由短时间的活性能量线的照射即可迅速固化，又，由于不饱和双键的存在亦可通过热自由基而加热固化，由于上述侧链上伯羟基的存在，亦可通过添加与羟基反应而得到的固化剂(例如，异氰酸酯类)而加热固化，且由于伯羟基的氢键性，所得的固化物对各种基材呈现优越的附着性。上述通式(1)所示的分子中同时具有伯羟基与不饱和双键的不饱和单羧酸酯化合物，于反应促进剂，例如叔胺、季鎓盐、叔膦等的存在下，使(a)至少具有一个氧杂环丁烷基的化合物，特别是具有2个以上氧杂环丁烷基的多官能氧杂环丁烷化合物与(b)不饱和单羧酸进行加成反应即可制造。又，若与具有2个以上羟基的多官能不饱和羧酸进行加成反应时，由于交联反应可能发生凝胶化。因此，本专利技术是使用不饱和单羧酸，所得的反应生成物由于具有伯羟基，可获得对基材附着性优越的固化物。该反应步骤如下图示。 上述反应中所使用的氧杂环丁烷化合物(a)，是分子中至少具有一个氧杂环丁烷基者即可，并无特别限制。然而，为了增大光固化性及附着性而导入的2个以上的不饱和双键及伯羟基，优选使用分子中具有2个以上氧杂环丁烷基的多官能氧杂环丁烷化合物。又，若为多官能氧杂环丁烷化合物时，就含所得生成物的组合物的印刷性或触变性的观点而言以分支状者为佳。分子中具有2个氧杂环丁烷环的化合物的代表例可列举如下列通式(2)所示的双氧杂环丁烷类。 于上述通式(2)中，R1是与前述者同义，R5为带有2价原子价的基团，其是选自碳原子数为1-12的链状或分支状饱和烃类、碳原子数为1-12的链状或分支状不饱和烃类、下式(A)、(B)、(C)、(D)及(E)所示的芳族烃类、含式(F)及(G)所示羰基的直链状或环状亚烷基类、含(H)及(I)所示羰基的芳族烃类。 式中，R6示氢原子、碳原子数为1-12的烷基、芳基或芳烷基，R7示-O-、-S-、-CH2-、-NH-、-SO2-、-CH(CH3)-、-CH(CH3)2-或-C(CF3)2-，R8表示氢原子或碳原子数为1-6的烷基。 式中，n表示1-12的整数。 分子中具有3个以上氧杂环丁烷环的化合物的代表例除下列通式(3)所示的化合物外，另可列举如氧杂环丁烷与酚醛清漆树脂、聚(对-羟基苯乙烯)、杯芳烃类(calixarenes)或倍半硅氧烷等有机硅树脂类等具有羟基的树脂的醚化物等。此外亦可列举如具有氧杂环丁烷的不饱和单体与烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物等。又，于本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有至少一个下列通式（１）所示结构的不饱和单羧酸酯化合物： ＊＊＊ …（１） 式中，Ｒ↑［１］表示氢原子或碳原子数为１－６的烷基、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］及Ｒ↑［４］各自分别表示氢原子、碳原子数为１－６的烷基、芳基、芳烷基、氰基、氟原子或呋喃基。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：西久保忠臣，亀山敦，佐佐木正树，日马征智，
申请(专利权)人：学校法人神奈川大学，太阳油墨制造株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]