一种提高铜离子墨水稳定性和铜膜导电性的方法技术

本发明专利技术公开了一种提高铜离子墨水稳定性和铜膜导电性的方法，其包括以下步骤：使用无水有机酸铜盐、烷基胺与醇胺的混合配体溶解于无水醇类溶剂中，添加醇溶性粘结剂，得到均一稳定的墨水原液，在喷墨印制前加入一定比例的水配成墨水，通过喷墨打印的方式将墨水印制在基板上，氮气中加热即可还原得到导电铜膜。本发明专利技术使用无水有机酸铜盐和无水溶剂并调节烷基胺与醇胺的比例，可制得室温稳定性好的墨水原液，至少3个月不变质，便于运输储存；在印制前加入适量的水配成墨水打印成图形，干燥后可在氮气中加热还原得到高导电性的铜膜，250℃以下温度还原得到的铜膜电阻率仅为块体铜的3‐10倍。本发明专利技术方法操作简便，兼顾了墨水的室温稳定性和铜膜的高导电性。

【技术实现步骤摘要】
一种提高铜离子墨水稳定性和铜膜导电性的方法
本专利技术属于导电墨水
，具体涉及一种提高铜离子墨水稳定性和铜膜导电性的方法。
技术介绍
在传统的电子工业中，制作电路广泛采用光刻技术，然而这一方法涉及蚀刻、制板、电镀等工艺，不仅加工时间长、浪费原材料，还会对环境造成污染。印制电子技术是一项采用印刷手段，将液态功能性材料印制在各种基材上制成电子产品的新兴技术。与传统的电子产品制造方法相比，印制电子技术对于大面积、柔性化、透明化、低成本的电子产品的制造，具有无可比拟的优势，而且更为绿色环保，节约资源。因此，它在印制电路板、电子标签、有机发光二极管、传感器、太阳能电池和智能显示屏等电子产品的生产具有广阔的应用前景。印制电子技术的核心在于将具有特定功能的“墨水”通过印刷的方式转印于基材上，使其具有所需的电学性能。由于喷墨印刷具有非接触性的特点，整个印刷过程可以在无需制版晒版的情况下直接将电路图案一步打印到基材上，因而拥有比其他印刷方式更大的灵活性和适应性。所以，研发相应的具有导电功能的墨水是喷墨印刷技术得以广泛应用的前提。导电墨水由导电性成分、黏合剂、溶剂及添加剂组成。按照导电墨水中的功能性组分不同可以将导电墨水分为金属导电墨水、碳系导电墨水和高分子导电墨水等。由于金属的导电性远超过一般的碳材料或导电高分子材料，因此目前金属导电墨水仍是这一领域的研究热点。金属导电墨水是以金属的纳米颗粒或可溶性盐为功能组分。前者通常被称为颗粒型导电墨水，主要组成包括颗粒、溶剂、分散剂及助剂等，实际上就是导电微粒的溶液分散体系。后者则被称为无颗粒型导电墨水或离子型墨水，实际上是金属化合物(多为络合物)的溶液。综合考虑到导电性与价格等因素，目前金属导电墨水的研究以铜、银为主。铜作为一种导电性可与银媲美的廉价金属，是金属导电墨水的研究热点。目前关于纳米铜墨水或浆料的研究较为深入，然而采用喷墨打印的方式进行印制，纳米颗粒的粒径需要低于30nm，才不会堵塞喷头。这对纳米颗粒的合成提出了较高的要求。而且对于如此之小的颗粒，纳米铜的团聚与氧化现象是非常严重的。加入保护剂可以改善纳米铜墨水的分散性和稳定性，但这使得后续的印制过程需要较高的烧结温度或更为复杂的处理手段，如酸洗、微波处理等等。相比之下，铜离子墨水的制备要更为简单，无需加入高沸点保护剂，反应条件更温和。铜盐前驱体的自还原温度成为了制约铜离子墨水反应条件的主要因素。目前采用的是自还原温度较低，有机残留量少的短链有机酸铜盐，通过与含氮配体络合形成前驱体，进一步降低还原温度并提高铜盐在醇类溶剂当中的溶解性。在实际应用中要求墨水满足较好的室温稳定性，需数月不变质；同时还要在较低的反应温度下获得高导电性的铜膜，电阻率不高于20μΩ·cm。然而，现有的墨水配方都无法完全满足这两个条件。墨水选用的含氮配体一般为烷基胺类或醇胺类，然而这两类配体各有不足。使用烷基胺合成的墨水可得到结构规整，导电性较高的铜膜，但是络合物前驱体在醇类溶剂中溶解性一般，且对水敏感，不利于保存，稳定时间不超过一周即会与微量水发生反应出现沉淀，这对原料的纯度以及保存条件提出较高要求。另一方面，使用醇胺得到的络合物前驱体有较好的醇溶性和耐水性，但还原得到的铜膜的成膜性和导电性较差，即便加热到300℃电阻率依旧高达40-50μΩ·cm。若想满足印制电子的生产要求，提高墨水的稳定性与铜膜导电性至关重要。
技术实现思路
本专利技术针对现有铜离子墨水的稳定性和铜膜导电性不能同时满足使用要求的问题，提供了一种提高铜离子墨水稳定性和铜膜导电性的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)墨水原液的配制：将市售有机酸铜盐脱水处理，将处理后的无水有机酸铜盐与烷基胺和醇胺混合配体溶解于无水醇类溶剂当中，加入粘结剂，充分混合均匀，制得可在室温下稳定保存期不短于3个月的墨水原液；(2)即用墨水的配制：将步骤(1)中得到的墨水原液在喷墨印制前3天之内，加入一定比例的水，配成印制用墨水；(3)印制与还原：将步骤(2)中得到的墨水通过喷墨打印的方式印制在基材上，干燥挥发掉墨水图形中多余的溶剂后，转移到氮气氛中加热，还原得到铜膜。进一步，步骤(1)中所使用的有机酸铜盐为短链有机酸铜盐中甲酸铜，乙酸铜或乳酸铜等的一种或几种；市售铜盐含有结晶水，需干燥脱水后使用。进一步，步骤(1)中所述烷基胺为C3-C8短链胺中的一种或几种，所述醇胺为C3-C6短链一元醇胺中的一种或几种。进一步，步骤(1)中所使用的无水醇为乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚中的一种或几种。进一步，步骤(1)中所使用的粘结剂为乙基纤维素、硅烷偶联剂、聚酰胺树脂、酚醛树脂中的一种或几种。进一步，步骤(1)中所制备的墨水原液中Cu2+与烷基胺和醇胺混合物配体的摩尔比为1:2；烷基胺的摩尔分数占总配体的40-95％；铜离子的质量分数为9-11％，粘结剂的质量分数为0.1-1.5％。进一步，步骤(2)中所述加入的水为去离子水或超纯水。所述混合成的墨水中水的质量分数为0.5-5％。进一步，步骤(3)中所述基材选自玻璃、陶瓷、环氧树脂板、聚酰亚胺膜和聚酯膜，所述干燥在40-60℃通风条件下进行，所述还原条件为氮气氛下150-250℃之间加热5-30min。本专利技术的有益效果是：使用无水铜盐和无水溶剂并调节各类配体的比例即可制得室温稳定性好的墨水原液，至少三个月不变质，便于储存运输；在印制前加入一定比例的水，配成墨水印制成图形，可还原得到高导电性的铜膜，从而兼顾了墨水的室温稳定性与铜膜导电性。附图说明图1是本专利技术第施例1的墨水原液与不同含水量的墨水在室温放置1个月的照片；图2是本专利技术实施例1的墨水图形经加热还原所得铜膜的XRD谱图；图3是本专利技术实施例1不同含水量的墨水图形经加热还原所得铜膜的SEM照片；图4是本专利技术实施例1的不同含水量墨水图形经加热还原所得铜膜的电阻率比较。具体实施方式本专利技术提供了一种提高铜离子墨水稳定性和铜膜导电性的方法，下面结合附图和实施例对本专利技术做进一步说明。这些实施例仅用于解释说明本专利技术而非限制本专利技术的范围。实施例1(1)配制墨水原液：在无水乙醇中加入酚醛树脂，搅拌均匀；之后按照1:2的络合比，将铜源无水甲酸铜，配体2-乙基己胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇溶于上述乙醇溶液中，35℃充分搅拌，配制成墨水原液，其中铜离子质量分数为9.5％，酚醛树脂质量分数为0.1％，2-乙基己胺占总配体的摩尔百分比为95％；(2)即用墨水的配制：印制前一天在步骤(1)得到的墨水原液中加入超纯水，混合均匀，超纯水质量分数为1-2％，墨水配好后密封常温保存；(3)将步骤(2)配制好的墨水印制在聚酰亚胺膜上，50℃通风干燥后转移入氮气氛下250℃加热30min，得到铜膜；(4)用四探针测阻仪和扫描电镜可测得铜膜的表面电阻与厚度，从而得到铜膜的体电阻率。实施例2(1)配制原液：在无水乙醇中加入聚酰胺树脂，搅拌均匀；之后按照1:2的络合比，将铜源无水甲酸铜，配体正辛胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇溶于上述乙醇溶液中，35℃充分搅拌，配制成墨水原液，其中铜离子质量分数为9％，聚酰胺质量分数为0.1％，正辛胺占总配体的摩尔百分比为75％；(2)即用墨水的配制：印制前一天在步骤(1)得到的墨水原液中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提高铜离子墨水稳定性和铜膜导电性的方法，其特征在于，包括下述步骤：(1)墨水原液的配制：将无水有机酸铜盐与烷基胺和醇胺混合配体溶解于无水醇溶剂当中，加入粘结剂，充分混合均匀，得到墨水原液；(2)即用墨水的配制：在印制之前的三天内，向原液中加入一定量的水，均匀混合成墨水；(3)印制与还原：将步骤(2)中得到的墨水通过喷墨打印的方式印制在基材上，干燥挥发掉墨水图形中多余的溶剂后，转移到氮气氛中加热，还原得到铜膜。

【技术特征摘要】
1.一种提高铜离子墨水稳定性和铜膜导电性的方法，其特征在于，包括下述步骤：(1)墨水原液的配制：将无水有机酸铜盐与烷基胺和醇胺混合配体溶解于无水醇溶剂当中，加入粘结剂，充分混合均匀，得到墨水原液；(2)即用墨水的配制：在印制之前的三天内，向原液中加入一定量的水，均匀混合成墨水；(3)印制与还原：将步骤(2)中得到的墨水通过喷墨打印的方式印制在基材上，干燥挥发掉墨水图形中多余的溶剂后，转移到氮气氛中加热，还原得到铜膜。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所使用的有机酸铜盐为短链有机酸铜盐中甲酸铜，乙酸铜或乳酸铜的一种或几种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述烷基胺为C3-C8短链胺中的一种或几种，所述醇胺为C3-C6短链一元醇胺中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所使用的无水醇为乙醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：王涛，许文，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京,11