苯乙烯间规聚合方法技术

本发明专利技术涉及苯乙烯间规聚合方法，主要解决以往制备间规聚苯乙烯过程中，易发生结块和产生凝胶，使催化剂催化效率降低的问题。本发明专利技术通过采用以茂钛化合物和烷基铝氧烷为催化剂，在催化剂最佳反应温度Ｔ以下５～４０℃温度时投入催化剂，且在１０～６０分钟内使温度升至催化剂最佳反应温度的技术方案较好地解决了该问题，可用于苯乙烯间规聚合的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
茂钛化合物与助催化剂甲基铝氧烷(MAO)或硼氟化合物组成的均相催化体系，用于苯乙烯间规聚合可得到间规度在96％以上的间规聚合物。聚合物熔点高达270℃，结晶速度快，耐化学，耐热性好，分子量分布窄，尺寸稳定性好，而且具有优异的电性能，其综合性能可与工程塑料相比。间规聚苯乙烯(SPS)的问世引起了人们对其催化体系，特别是主催化剂茂金属化合物的研究。许多高活性的催化剂相继问世，但也带来了工艺上的问题，苯乙烯间规聚合过程是一个沉淀聚合过程，经实验室试验表明，随着反应进行，体系将生成固液相混合物，进一步反应将在固液两相中进行。但固相的存在容易引起反应传热不均匀，并可能使聚合物溶胀粘连，控制不当就会结块，粘在搅拌桨，热电偶和反应器壁上，使反应难以继续。催化剂活性越大，上述情形就越容易发生。这种块状物产生不仅阻止了反应进一步进行，而且给产品后处理带来极大麻烦，因此如何控制反应速度，得到易洗涤干燥的SPS颗粒，成为聚合放大过程中首先要考虑的问题。国内虽然在催化剂的开发上取得一定进展，但由于苯乙烯间规聚合是一个复杂的多相沉淀过程，生成的间规聚苯乙烯不溶于苯乙烯和溶剂中，因此与无规聚苯乙烯生产有很大差别，而且由于生成的聚合物易溶胀一部分苯乙烯和溶剂，极易生成凝胶。在本体聚合过程中，聚合体系粘度的变化可大致分为三个阶段低粘阶段，苯乙烯、低聚物和聚合物以液相为主，体系粘度较低，搅拌功率较小；高粘阶段，随着聚合的进行，转化率的提高，以及粒子间相互粘连，搅拌功率将达到最大，此阶段是聚合反应危险期，很容易凝胶或结块。粉体阶段，当转化率进一步提高后，整个聚合体系基本为粉体床，搅拌功率基本不再变化。由于间规聚苯乙烯是结晶性高分子，在聚合反应的同时，伴随着高分子的结晶，当聚合反应速度与高分子链的结晶速度相匹配时，能得到较好的SPS粉体颗粒。由于茂金属催化剂催化苯乙烯间规聚合活性很高，速度很快，因此一般采用流化床反应釜(US5306790)，但对设备要求很高。若采用一般的立式搅拌器，往往需分批加入催化剂，而且第一阶段的催化剂用量控制范围较窄(专利EP390000)。由于大多数茂金属催化剂催化活性随聚合温度升高而上升，当聚合温度较低时，聚合速度变慢，反应平稳，但最终催化剂效率较低。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往在制备间规聚苯乙烯过程中，易发生结块和产生凝胶，使催化剂催化效率降低的问题，提供一种新的苯乙烯间规聚合的方法。该方法具有反应平稳，能有效防止结块和凝胶产生，催化效率不降的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种，以苯乙烯为反应原料，以茂钛化合物和烷基铝氧烷为催化剂，苯乙烯在反应器中于温度为40～90℃，压力为常压条件下进行本体聚合反应生成间规聚苯乙烯，其中在催化剂最佳反应温度T以下5～40℃温度时投入催化剂，且在10～60分钟内使温度升至催化剂最佳反应温度T。上述技术方案中，茂钛化合物优选方案为选自R1Ti(OR2OR3)3、R1Ti(OR4)3或R1TiCl3，其中R1为环戊二烯基或取代环戊二烯基，优选方案为环戊二烯基或五甲基环戊二烯基；R2、R3或R4选自1～12个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，优选方案为选自1～4个碳原子的烷基或6～10个碳原子的芳基、芳烷基或烷芳基；烷基铝氧烷为甲基铝氧烷或/和三异丁基铝。催化剂投料时间优选方案为最佳反应温度T以下10～25℃温度时投入催化剂。使温度升至催化剂最佳反应温度T的时间为在20～40分钟内。原料苯乙烯优选方案为在催化剂投入反应器之前、催化剂投入同时或催化剂投入后至升温到催化剂最佳温度T之前投入反应器，更优选方案为原料苯乙烯在催化剂投入反应器之前或催化剂投入同时投入反应器。本专利技术采用当催化剂用于苯乙烯间规聚合最佳聚合温度为T1时，控制加入催化剂时反应釜体系内的温度和催化剂加入后体系升温至正常反应温度的时间，升温过程一般确保聚合物初始粒子已形成的技术方案。升温时间太长，往往造成催化剂效率降低，而且产物分子量分布过宽；升温时间太短，达不到形成初始粒子，仍会有块状物产生。采用本专利技术的方法，不仅聚合反应平稳，催化剂可一次投料，而且催化剂效率基本不降，产物分子量分布保持稳定，取得了较好的技术效果。本专利技术尤其适合于一次性投料的间歇反应器，尤其适合于本体聚合。下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述，但不限于本专利技术的范围。具体实施例方式实施例1在10升机械搅拌釜上，先在90℃烘烤8小时后，降温，N2抽排3次，加入苯乙烯单体2375克，此时体系内温度40℃，用针筒注入含52.8毫摩尔三异丁基铝，105.6毫摩尔MAO，0.214毫摩尔Cp*Ti(OC6H4)3的茂钛催化剂甲苯溶液，其中Cp*为五甲基环戊二烯基，催化剂加完后，逐步夹套加热，在30分钟左右使体系内温度至聚合温度70℃，在300转/分下搅拌反应4小时后，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体1950克，块状物基本没有，催化剂效率154千克聚合物/(克钛)，间规度97％，分子量分布Mw/Mn＝2.12，其中Mw为重均分子量，Mn为数均分子量。实施例2在10升机械搅拌釜上，先在90℃烘烤8小时后，降温，N2抽排3次，加入苯乙烯单体2375克，此时体系内温度45℃，用针筒注入含52.8毫摩尔三异丁基铝，105.6毫摩尔MAO，0.214毫摩尔Cp*Ti(OC6H4)3的茂钛催化剂甲苯溶液，催化剂加完后，逐步夹套加热，在40分钟左右使体系内温度至聚合温度70℃，在300转/分下搅拌反应4小时后，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体1920克，块状物基本没有，催化剂效率151千克聚合物/(克钛)，间规度97％，分子量分布Mw/Mn＝2.15。比较例1在10升机械搅拌釜上，先在90℃烘烤8小时后，降温，N2抽排3次，加入苯乙烯单体2375克，此时体系内温度直接控制在70℃，用针筒注入含52.8毫摩尔三异丁基铝，105.6毫摩尔MAO，0.214毫摩尔Cp*Ti(OC6H4)3的茂钛催化剂甲苯溶液，在300转/分下搅拌反应，30分钟后，反应器内有块状物出现，反应不得不停止，产物几乎不能后处理。比较例2在10升机械搅拌釜上，先在90℃烘烤8小时后，降温，N2抽排3次，加入苯乙烯单体2375克，此时体系内温度直接控制在40℃，用针筒注入含52.8毫摩尔三异丁基铝，105.6毫摩尔MAO，0.214毫摩尔Cp*Ti(OC6H4)3的茂钛催化剂甲苯溶液，在300转/分下搅拌反应4小时后，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体1020克，块状物基本没有，催化剂效率较低，只有52千克聚合物/(克钛)，间规度96％，分子量分布Mw/Mn＝2.11。比较例3与实施例1条件相同，所不同的是夹套加热时间从30分钟延长至90分钟，在300转/分下搅拌反应4小时后，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体1710克，块状物基本没有，催化效率135千克聚合物/(克钛)，间规度96％，但分子量分布Mw/Mn＝2.82。实施例3在10升机械搅拌釜上，先在90℃烘烤8小时后，降温，N2抽排3次，加入苯乙烯单体2375克，此时体系内温度35℃，用针筒注入含52.8毫摩尔三异丁基铝，105.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯乙烯间规聚合方法，以苯乙烯为反应原料，以茂钛化合物和烷基铝氧烷为催化剂，苯乙烯在反应器中于温度为４０～９０℃，压力为常压条件下进行本体聚合反应生成间规聚苯乙烯，其特征在于在催化剂最佳反应温度Ｔ以下５～４０℃温度时投入催化剂，且在１０～６０分钟内使温度升至催化剂最佳反应温度Ｔ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：沈志刚，余波，王荣伟，赵薇薇，张正国，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]