一种光学活性螺旋链聚苯异腈及其聚合方法技术

本发明专利技术公开了一种光学活性螺旋链聚苯异腈及其聚合方法，其中聚合过程由如下通式表示：上式中手性膦配体结构式为：g本发明专利技术涉以钯催化剂为催化剂，通过加入手性膦配体(S‑or R‑BINAP)，诱导非手性苯异腈聚合，得到具有单手性螺旋过量的光学活性的聚合物，所得的聚苯异腈具有较高的分子量和较窄的分子量分布。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚合物反应领域，具体涉及一种光学活性螺旋链聚苯异腈及其聚合方法。
技术介绍
手性是自然界中广泛存在的一种现象，螺旋结构也是生物分子的核心结构模块，例如最为人们所熟悉的DNA的双螺旋结构和蛋白质的α-螺旋结构。它们的手性螺旋二级结构以及单独或共同形成的更高次的结构在组装形成生物体、执行生物功能的过程中起着决定性的作用。受到自然界中生物螺旋高分子的启发，人们对螺旋高分子产生了持续而广泛的研究兴趣。在螺旋高分子中，螺旋聚苯异腈(poly(phenyl isocyanide))的主链碳上含有一个π共轭的C＝N使聚合物主链扭曲从而形成了螺旋结构，具有稳定螺旋构象，其性质稳定、单体易得、聚合方法简单、在溶液中和固态时均能很好的保持螺旋结构，是一种非常有意义的人工合成聚合物。光学活性的螺旋聚苯异腈在手性识别、对映体分离以及液晶显示等多个研究领域都有重要的应用价值。光学活性的螺旋链聚苯异腈通常采用手性催化剂(引发剂)或手性单体聚合得到。但是，这些聚苯异腈通常都具有较为复杂的手性结构，如：螺旋主链、侧基上的手性基团以及手性端基等。因此，发展新的合成方法，制备只含有螺旋手性的聚合物，而没有其他手性元素的聚苯异腈具有重要的研究意义。因此，本领域的技术人员致力于开发一种新的催化活性高、性质稳定、合成容易的催化剂与手性配体聚合方法，用于催化异腈类化合物的活性聚合，从而为合成单手性螺旋过量的光学活性聚苯异腈提供新的聚合方法和聚合体系。
技术实现思路
本专利技术旨在：提供一种具有单手性螺旋过量的光学活性聚苯异腈的制备方法。本专利技术中手性膦配体与钯催化剂配位后用于生成具有单手性螺旋过量的光学活性聚苯异腈，反应效率高，且操作简单、合成容易，简化合成步骤。为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种光学活性螺旋链聚苯异腈，结构式如下：其聚合度m＝20-100。进一步地，所述的光学活性螺旋链聚苯异腈的聚合方法，按以下步骤操作：(1)在聚合瓶中加入手性膦配体和钯催化剂，抽真空充氮气后，加入干燥的四氢呋喃，常温搅拌3-5h，得到钯催化剂和手性膦配体的混合物；(2)将非手性苯异腈单体溶于干燥的CHCl3中，然后在氮气氛围下加入步骤(1)所得混合物，在50-55℃回流反应至分子链不再增长，加入甲醇淬灭，使聚合物沉淀析出，用甲醇洗涤，经离心得到沉淀物，真空干燥至质量不变，即得到目标产物；其中钯催化剂的结构式为：非手性苯异腈单体的结构式为：进一步地，所述的手性膦配体为S-BINAP或R-BINAP，具体结构式如下：进一步地，当手性膦配体为S-BINAP时，S-BINAP和钯催化剂的摩尔比为(6-12)：1；当手性膦配体为R-BINAP时，R-BINAP和钯催化剂的摩尔比为(6-12):1。进一步地，所述的非手性苯异腈单体的浓度为0.1-02M，非手性苯异腈单体与钯催化剂的摩尔比为(20-100)：1。进一步地，步骤(1)中抽真空充氮气3-5次，步骤(3)中甲醇洗涤的次数4-5次。进一步地，步骤(2)中回流时间为18-20h。与已有技术相比，本专利技术的有益效果体现在：1、本专利技术中的光学活性螺旋链聚苯异腈合成简单，对实验条件要求不苛刻，操作简单。2、通过添加手性膦配体诱导非手性异腈聚合，可以简化合成步骤，能够得到只含有单手性螺旋过量的且具有光学活性的，而没有其他手性元素的聚苯异腈聚合物。3、当手性膦配体为S-BINAP能够得到单一的左手螺旋的光学活性聚合物，当手性膦配体为R-BINAP能够得到单一的右手螺旋的光学活性聚合物。附图说明图1是本专利技术实施例1和2中聚苯异腈的凝胶渗透色谱图，其中实线是凝胶渗透色谱测得实施例1聚苯异腈的曲线(Mn＝2.45×104，PDI＝1.19)；点线是凝胶渗透色谱测得实施例2聚苯异腈的曲线(Mn＝2.66×104，PDI＝1.22)。图2是本专利技术实施例1和2中聚苯异腈的圆二色谱图，其中实线是圆二色谱测得实施例1聚苯异腈的曲线，364nm处聚合物的g值为+323.2；点线是圆二色谱测得实施例2聚苯异腈的曲线，364nm处聚合物的g值为-318.4。图3是本专利技术实施例3、4和5中聚苯异腈的圆二色谱图，其中，虚线是圆二色谱测得实施例3聚苯异腈的曲线，364nm处聚合物的g值为+136.68；点线是圆二色谱测得实施例4聚苯异腈的曲线，364nm处聚合物的g值为+171.54；实线是圆二色谱测得实施例5聚苯异腈的曲线，364nm处聚合物的g值为+302.94。图4是本专利技术实施例3、4和5中聚苯异腈的凝胶渗透色谱图。虚线是凝胶渗透色谱测得实施例3聚苯异腈的曲线(Mn＝2.56×104，PDI＝1.18)；点线是凝胶渗透色谱测得实施例4聚苯异腈的曲线(Mn＝2.76×104，PDI＝1.21)；实线是凝胶渗透色谱测得实施例5聚苯异腈的曲线(Mn＝2.63×104，PDI＝1.20)。具体实施方式实施例1一种光学活性螺旋链聚苯异腈的聚合方法，按以下步骤操作：1.手性膦配体(S-BINAP)与钯催化剂在严格的无水无氧条件下进行，在10mL聚合瓶中加入手性膦配体(S-BINAP)和钯催化剂，S-BINAP和钯催化剂的摩尔比为12：1，抽真空充氮气3次，加入0.3mL干燥的四氢呋喃，常温搅拌3h，得到S-BINAP和钯催化剂的混合物。2、称取0.1mmol(34mg)非手性苯异腈单体加入10mL的聚合瓶中，再加入0.8mL干燥的CHCl3溶解，然后称取0.9μmol的S-BINAP与钯催化剂的混合溶液，在氮气氛围下加入聚合瓶，在55℃回流反应20h后，加入10mL甲醇淬灭，使聚合物沉淀析出，用甲醇洗涤4-5次，经离心得到黄绿色絮状沉淀，真空干燥至质量不变。得29.0mg聚苯异腈，其数均分子量为2.56×104，分子量分布为1.21。CD测出364nm处聚合物的g值为+323.2。实施例2一种光学活性螺旋链聚苯异腈的聚合方法，按以下步骤操作：1.手性膦配体(R-BINAP)与钯催化剂在严格的无水无氧条件下进行，在10mL聚合瓶中加入手性膦配体(R-BINAP)和钯催化剂，R-BINAP和钯催化剂的摩尔比为12：1，抽真空充氮气3次，加入0.3mL干燥的四氢呋喃，常温搅拌3h，得到R-BINAP和钯催化剂的混合物。2、称取0.1mmol(34mg)非手性苯异腈单体加入10mL聚合瓶中，再加入0.8mL干燥的CHCl3溶解，然后称取0.9μmol的R-BINAP与钯催化剂的混合溶液，在氮气氛围下加入聚合瓶，在55℃回流反应20h后，加入10mL甲醇淬灭，使聚合物沉淀析出，用甲醇洗涤4-5次，经离心得到黄绿色絮状沉淀，真空干燥至质量不变。得29.4mg聚苯异腈，其数均分子量为2.66×104，分子量分布为1.21。CD测出364nm处聚合物的g值为-318.4。实施例3一种光学活性螺旋链聚苯异腈的聚合方法，按以下步骤操作：1.手性膦配体(S-BINAP)与钯催化剂在严格的无水无氧条件下进行，在10mL聚合瓶中加入手性膦配体(S-BINAP)和钯催化剂，S-BINAP和钯催化剂的摩尔比为3：1，抽真空充氮气4次，加入0.3mL干燥的四氢呋喃，常温搅拌3h，得到钯催化剂和S-BINAP的混合物。2、称取0.1mmol(34mg)非手性苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光学活性螺旋链聚苯异腈，其特征在于：结构式如下：其聚合度m＝20‑100。

【技术特征摘要】
1.一种光学活性螺旋链聚苯异腈，其特征在于：结构式如下：其聚合度m＝20-100。2.一种如权利要求1所述的光学活性螺旋链聚苯异腈的聚合方法，其特征在于：按以下步骤操作：(1)在聚合瓶中加入手性膦配体和钯催化剂，抽真空充氮气后，加入干燥的四氢呋喃，常温搅拌3-5h，得到钯催化剂和手性膦配体的混合物；(2)将非手性苯异腈单体溶于干燥的CHCl3中，然后在氮气氛围下加入步骤(1)所得混合物，在50-55℃回流反应至分子链不再增长，加入甲醇淬灭，使聚合物沉淀析出，用甲醇洗涤，经离心得到沉淀物，真空干燥至质量不变，即得到目标产物；其中钯催化剂的结构式为：非手性苯异腈单体的结构式为：3.如权利要求2所述的光学活性螺旋链聚苯异腈的聚合方法，其特征在于：所述的手性膦配体为S-BINAP或...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴宗铨，杨莉，刘娜，林亚兰，王倩，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34