本发明专利技术涉及一种通过连续本体聚合制备高抗冲ＡＢＳ聚合物混合体的方法。其中包括：在有机过氧化物存在的条件下，将溶于单烷基乙烯基芳烃单体、乙烯基不饱和腈单体混合物的聚丁二烯橡胶溶液加入到第一连续搅拌槽式反应器，在一定的温度下进行橡胶接枝反应。第二连续搅拌槽式反应器通常接受来自第一接枝反应器的反应混合物进行接枝橡胶相转变，在热聚合温度操作条件下控制橡胶粒子的粒径。第三、四反应器通常接着第二反应器转化更多的单体，并调节最终共聚物的分子量。反应后的聚合混合物采用多级、多功能脱挥器和橡胶交联，来获得具有低残余挥发份并且橡胶交联的ＡＢＳ聚合物混合体。本发明专利技术使用连续搅拌槽式反应器进行橡胶接枝反应和橡胶相转变，产品本体ＡＢＳ树脂具有优异的抗冲击性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种接枝橡胶改性共聚物的制备方法。尤其是涉及一种连续本体聚合方法制备接枝橡胶改性一种单乙烯基芳烃单体和一种乙烯基不饱和腈共聚物，也就是本体ABS树脂。此外本专利技术还涉及通过本专利技术得到具有极高抗冲性能的本体ABS树脂。
技术介绍
人们熟悉苯乙烯系聚合物工业中本体(或称块状)聚合工艺几乎已有半个世纪。本体聚合工艺中单体不仅作为聚合反应物，同时也作为所产生聚合物的溶剂。大多数本体聚合工艺实际上使用了一种惰性溶剂作为稀释剂。本专利技术中，术语“溶剂”和“稀释剂”是可以互换的。大多数高冲聚苯乙烯(即参考文献中的HIPS)是通过本体聚合工艺得到的。HIPS工艺实质上是在溶解了的聚丁二烯橡胶存在条件下的苯乙烯均聚工艺。通常所说的ABS树脂是苯乙烯、丙烯腈、丁二烯合成的聚合物混合体，它通常是先通过乳液聚合工艺，接着经过挤出共混工序制备得到。直接将HIPS工艺套用到ABS本体聚合工艺显而易见是不现实的，这是因为ABS工艺包括具有两种不同单体苯乙烯和丙烯腈组成的共聚体系。由于存在这两种单体出现了许多新的问题，如随着转化率的提高会产生共聚物组成的偏移，随着共聚物组分的不同将产生不同共聚组分的溶度参数上的差异。因此近几年对本体ABS工艺技术进行了大量的开发工作来缩小HIPS和ABS本体工艺技术上的差距。现在全世界仍然只有少数著名化学公司能工业化生产高质量本体ABS树脂。对于ABS树脂后，更具体地来说，乳液ABS树脂和本体ABS树脂都是聚丁二烯橡胶(以下称为丁二烯橡胶)和苯乙烯与丙烯腈共聚物(以下称为SAN)的聚合物混合体。也即ABS具有两种不相同又不相混的，且处于不同相的聚合物所组成，两种聚合物相即SAN相和橡胶相。对于ABS，SAN相是连续相，橡胶相是橡胶粒子形成的分散相。在室温条件下，橡胶相是弹性材料，SAN相是硬而脆类似玻璃的材料。这两相聚合物的结合使ABS树脂不仅具有硬度和刚性，而且具有韧性和延展性及其他性质如耐化学性和加工性能。通过乳液聚合工艺制备的ABS树脂(以下称为乳液ABS)具有良好的抗冲性能和高的表面光泽。然而乳液法ABS由于含有许多工艺助剂的残余物而影响了树脂的热学稳定性和颜色持久性。通过本体聚合工艺制备的ABS(以下称为本体ABS)表面光泽低，有较好的染色性和比乳液ABS树脂低得多的助剂残余物。因此本体ABS已在乳液ABS传统应用领域如汽车、计算机、通信和日常用品中得到了应用。此外，与乳液ABS工艺相比，本体ABS工艺具有许多优势。如乳液ABS工艺是批量生产工艺，它需要大量的工艺用水，这些工艺用水必须经过处理后才能排放，而本体工艺是连续的、对环境友好的。乳液ABS与本体ABS的一个基本不同点是橡胶粒子的形态不同。乳液ABS具有小的橡胶粒子，其直径约为几百到几千埃。橡胶粒子本质上是带有接枝SAN外壳的实心橡胶小球，即所谓的核壳形态。与此相反，本体ABS具有大的橡胶粒子，其直径约为1到几个μm，本体ABS的橡胶粒子的尺寸大约比乳液ABS的橡胶粒子大10～100倍。本体ABS的橡胶粒子是包藏着SAN并有SAN接枝的粒子，即所谓的细胞状结构。此外，本体ABS的实际橡胶含量通常远低于乳液ABS，但是本体ABS中的橡胶相的体积远高于乳液ABS。因此本体ABS的橡胶利用率远高于乳液ABS。目前已经有大量关于应用本体聚合工艺来制造HIPS和本体ABS的专利和文献。在许多不同的本体ABS工艺中使用各种不同类型的反应器来进行聚合反应。应用最多的是多级连续活塞流反应器(以下称为PFR)和连续搅拌槽式反应器(以下称为CSTR)。然而几乎所有的已知本体ABS工艺均各不相同，其中一些工艺技术优于其他工艺。在一些本体ABS的本体/悬浮工艺中还应用了悬浮聚合工艺过程。有关苯乙烯系本体聚合反应器和工艺可以参考R.H.M.Simon和D.C.Chappelear的“苯乙烯聚合反应器和工艺技术”(ACS Symp.Ser.104，American Chemical Society，WashingtonD.C.，1979 and edited by J.N.Henderson and T.C.Bouton.)。另外可以参考Adolf Echte、Franz Haaf和Jurgen Hambrecht的“聚苯乙烯的半个世纪-一种领先材料的化学和物理概论”Angew.Chem.Int.Ed.Engl.20，344-361(1981)。这些文献包含在体现本专利技术的参考文献中。美国专利US2,727,884、3,243,481、4,239,863、4,640,959、5,747,593、5,428,106和6,441,090B1中已有许多对工艺上使用PFR方面的描述。它们也属于本专利技术技术背景的参考文献。在典型的PFR工艺中，由管式反应器或塔式反应器串联组成多级反应区域，各反应区域充满了只有径向混合的反应混合液。这种反应器中实际上没有返混，通过内置的热交换器和(或)反应器夹套撤除聚合热。反应混合液至最末反应区通过聚合物熔体泵排料。非交联的橡胶(通常是线形聚丁二烯橡胶)被溶解在单体与惰性溶剂的混合液中，引发剂、链转移剂、抗氧剂、矿物油和各种添加剂也被加入到橡胶溶液中，然后将橡胶溶液加入第一反应区域。最末的PFR反应器后有脱挥区，在高温高真空条件下脱除反应混合物中的稀释剂和剩余的单体。最后聚合物熔体被制成小球形或珠形。使用PFR的优点之一是不干扰橡胶相转变，在橡胶粒子中包藏大量的聚合物。不理想的方面是橡胶接枝反应效率较低，产品品种变化不灵活，由于聚合热撤除不充分导致不易控制温度。至于在工艺中使用CSTR，已有大量文献中可以借鉴，如US 3,511,895、4,252,911、5,210,132、5,506,304和6,582,591B2。这些专利作为本专利技术技术背景的部分参考资料。一般来说，CSTR反应器中不充满液体，反应混合液在搅拌过程中存在返混运动。通常沿着生产线连续串联数量不等的CSTR反应器。使用与以上PFR工艺相似的程序制备橡胶溶液混合物，并加入到第一个CSTR反应器开始聚合。最末的CSTR排出的反应混合液被输送到脱挥部分脱除稀释剂和剩余的单体。最后树脂被制成粒子。使用CSTR的优点之一是通过单体与稀释剂的蒸发和回流可以较好地控制聚合温度。这样，在给定的压力条件下聚合反应可以固定在给定的温度点。与PFR相比较，另一个优点是在工艺和产品的变化方面具有较好的灵活性。使用CSTR反应器的难度是控制橡胶接枝反应和控制橡胶粒径大小而不降低SAN包藏量。因此迄今为止世界上还未见仅使用CSTR反应器就能生产高质量本体ABS的本体聚合工艺。已有人将CSTR和PFR组合用于本体聚合工艺并已经将此用于工业化生产本体ABS树脂，例如美国专利US 4,252,911中孟山都公司的Simon阐述了一种制备ABS聚合物混合体的本体聚合工艺。它由CSTR形式的第一全混反应区域和一种装有卧式桨叶的搅拌器的多段反应器的第二搅拌反应区域所组成。橡胶在第一个CSTR(反应器)中被分散形成接枝橡胶粒子。第一CSTR反应器的转化率为5％到45％，反应温度约90-150℃。ASTMD-256标准进行Izod冲击试验测得最终的本体ABS树脂的抗冲强度为1.5ft.lbs本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备ＡＢＳ聚合物混合体的连续本体聚合工艺，其特征在于：该聚合物混合体中分散相为接枝橡胶粒子，连续相为单乙烯基芳烃单体和乙烯基不饱和腈的共聚物，其工艺由以下部分组成： （ａ）将溶解于单体混合物的橡胶溶液连续加入到第一接枝反应器，所 说的反应器为连续搅拌槽式反应器ＣＳＴＲ，反应物料不充满，上述橡胶溶液包括（１）至少一种单乙烯基芳烃单体，占全部橡胶溶液重量的４０－９０％，（２）至少一种乙烯基不饱和腈单体，占全部橡胶溶液重量的５－４５％，（３）必须为未交联的共轭丁二烯橡胶，占全部橡胶溶液重量的５－１５％；（ｂ）在有机过氧化物和链转移常数小于２的链转移剂存在的条件下，橡胶溶液在接枝反应器中进行反应，反应温度为８０－８５℃，控制第一反应器中的反应混合物的干物质含量为１０－２０％，本专利技术中术语“干物质含量” 指反应器或脱挥器中全部固体物质占全部反应混合物的重量百分比，在此条件下接枝反应器内的反应混合物中不存在橡胶粒子，反应物在第一个反应器中的停留时间可为３０－１２０分钟，推荐的停留时间为４５－９０分钟，最好为６０－７５分钟；（ｃ）将来自 第一接枝反应器的反应混合物连续加入到第二反应器进行橡胶相转变和橡胶粒径的分布，所述的反应器采用连续搅拌槽式反应器ＣＳＴＲ，反应物料不充满，在单乙烯基芳烃单体和乙烯基不饱和腈的未接枝的共聚物形成的连续相中含有分散的接枝橡胶粒子；（ｄ） 在上述的第二个连续搅拌槽式反应器中加入链转移常数为５－４０的链转移剂，反应温度为１２０－１３５℃，控制第二反应器中的反应混合物的干物质含量为２０－４５％，在此条件下反应器内的反应混合物中存在橡胶粒子，上述接枝橡胶的体积平均粒径处于３－５μｍ范围内；（ｅ）将来自第二个反应器中进行橡胶相转变和橡胶粒径分布的反应混合物连续加入到第三个连续搅拌槽式反应器ＣＳＴＲ，反应物料不充满，反应温度为１４０－１６５℃，控制第三反应器中的反应混合物的干物质含量为４５－６５％；（ｆ） 将来自第三个反应器的反应混合物连续加入到第四个连续搅拌槽式反应器，反应物料不充满，反应温度为１４５－１７０℃，控制第四反应器中的反应混合物的干物质含量为６５－７８％；（ｇ）将来自第四个反应器的反应混合物连续加入到闪蒸脱挥器，控制该闪 蒸器内的聚合物熔体的干物质含量为９５－９８％；（ｈ）将闪蒸脱挥后的聚合物熔体连续加入到挤出机的挤出脱挥区，该挤出脱挥区使ＡＢＳ...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：包季欣，伍登熙，须乾元，许长军，李光华，肖稚聪，
申请(专利权)人：上海华谊本体聚合技术开发有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。