用于生产聚乙烯的存在于矿物油中的铬基催化剂制造技术

本发明专利技术涉及用铬基催化剂聚合聚乙烯的方法，其中一种或多种负载的铬基催化剂与矿物油混合形成淤浆，然后将所述淤浆加入到聚合反应器中，特别是气相聚合反应器中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】交叉引用声明本申请要求2003年3月28日提交的美国第60/458,631号临时申请的权益。
技术介绍
本专利技术主要涉及乙烯聚合反应，更特别地，在气相聚合反应器中使用铬基催化剂(chromium-based catalysts)生产聚乙烯的方法和装置，尤其是，指基于铬的氧化物(chronium oxide based)的铬基催化剂。在气相聚合反应中，普遍认为淤浆催化剂进料比干催化剂进料更可靠和更容易控制。从机械的角度看，淤浆进料器比干进料器更简单。进料以及精确计量流体(催化剂淤浆)要比在高差压的情况下，以精确控制的进料速度将固体催化剂流传送进入聚合反应器更简单。所以固体催化剂进料器无论在设计还是维护上都更复杂。而淤浆进料器则设计简单，并且提供可靠的对加入到聚合反应器中的催化剂淤浆进行控制和测定的方法。这种可靠的方法则转化成更低的维护费用和更少的停机时间。此外，淤浆进样器提供的对催化剂进料速度的精确控制有助于降低聚合反应器中失控反应和结片(sheeting)的危险。而且，如果能从反应器的设计组件中去掉干催化剂进料器，那么一个新工厂的启动经费将会有实质性的降低。其它聚合反应中也采用淤浆催化剂，如著名的“菲利普淤浆环”型反应。然而，在这些反应中，催化剂被浓缩成“泥浆”(muds)，尤其典型地以“渣质颗粒”(shot)的状态加到聚合溶剂中。由于这类催化剂颗粒的体积很大，而且在气相聚合反应容器中分散如此大量催化剂遇到了困难，使得这类催化剂进料无法在气相聚合反应中应用。然而，尽管这类铬基催化剂如附着在载体上的甲硅烷基铬酸盐和铬的氧化物催化剂有上述的用途，淤浆催化剂的进料仍没有被推行。原因是气相聚合方法的特殊性质导致的，该方法要求催化剂必须在淤浆溶剂中在5分钟到1个小时的时间内保持悬浮状而不出现明显的沉降，不用搅拌。而在淤浆聚合反应器中，“泥浆”进料所使用的溶剂通常是轻质碳氢化合物，例如异丁烷、己烷、异戊烷等，这些溶剂不能达到这个标准。另外，一些铬基催化剂中含有Cr+6，所述的Cr+6能够化学氧化淤浆溶剂，从而导致催化剂性能随着时间的推移发生改变。基于上述要求，在实际操作中使用具有高粘度的淤浆溶剂，特别是矿物油。据认为或者是存在于用于气相聚合反应器中催化反应的典型溶剂——矿物油中的杂质，或者是催化剂中的Cr+6物质与矿物油本身的反应都会不利地改变催化反应。所以本专利技术的目标之一就是改善催化剂进料的控制和设备的性质，还需要使用与聚合反应器中所有催化剂家族使用的稀释剂相同的稀释剂。而且，如果将存在于矿物油中的铬基基催化物淤浆化可行，那么其它改善铬催化树脂的方法也是可行的。可以混合不同的但是化学上相容的催化剂，例如在进入聚合反应器之前混合负载的甲硅烷基铬酸盐催化剂和铬的氧化物催化剂。对两种催化剂形成的树脂的混合研究表明各种混合物的产品性质得到改善。例如吹塑工艺中使用的一种铬的氧化物催化剂树脂(密度为0.953g/cm3、流动指数(FI)为37dg/min的聚合物)，其具有好的刚性和加工性能，但缺乏抗环境应力开裂性(ESCR)。以甲硅烷基铬酸盐为催化剂生产的树脂产品主要由于其加宽的分子量分布(MWD)而具有极好的ESCR，但是对于许多吹塑应用来说却具有过度的瓶膨胀(bottle swell)。可以选择通过干进料器分别将两种催化剂都加入到反应器中，然而对于干进料技术来讲，既要控制每种催化剂的绝对加入量，又要控制两个催化剂的比例是非常困难的。对于气相聚合反应而言，产生静电也是需要考虑的一个方面。众所周知大量的静电对于连续反应是有害的。静电可以通过很多方式产生，其中包括将干催化剂加入到反应器的过程。实际生产中，干催化剂加料器通过一根注射管将催化剂高速注入到流化床上。干粉末的这种高速注入，尤其是当粉末是用例如二氧化硅这类绝缘物质负载的催化剂时，产生静电是可以理解的。一种减少静电的可行方法就是采用液态催化剂载体从而防止电荷产生。这样，向气相反应器中进行铬基的催化剂的淤浆进料的另一个优点就是减少操作中产生静电的可能。美国专利5,992,818中要求保护在惰性气体中储存催化剂、将该催化剂与碳氢化合物混合并将悬浮物加入到气相聚合反应器中的方法。美国专利5,034,364中讨论了通过将两类催化剂(铬的氧化物和甲硅烷基铬酸盐)沉积附着在同一基质上来混合铬催化剂的方法，但该专利没有涉及将每种催化剂分别附着在不同载体上的方法以及将催化剂混合物以淤浆状加入反应器的方法。两个相关专利即美国专利5,198,400和5,310,834讨论了将附着在不同载体上的催化剂混合的方法，但没有涉及形成淤浆状混合物的方法。美国专利5,169,816讨论了将不同种类的铬化合物沉积在无机氧化物载体上方法，此方法尤其适用于以自由流动、干燥粉末状态使用的催化剂。WO97/27,225讨论了将不同的用于聚乙烯聚合的铬基催化剂混合的方法，而没有公开将所得的混合物制成淤浆的方法。基于美国专利的惯例，这里披露的任何专利或公布的内容通过引用在此并入。专利技术概要本专利技术提供了一种制备聚乙烯的方法，该方法包括以下几个步骤(A)将(i)至少一种以二氧化硅为载体的铬基催化剂和(ii)矿物油混合形成淤浆，其中矿物油的粘度在40℃时至少是40cP；和，(B)将上述淤浆加入到聚乙烯聚合反应器中。在另一个实施方案中，本专利技术提供了一种制备聚乙烯的方法，该方法包括以下几个步骤将(i)至少一种铬氧化物催化剂，(ii)至少一种甲硅烷基铬酸盐催化剂；和(iii)粘度至少是40cP的矿物油混合形成淤浆；然后在聚合反应的条件下，将所述淤浆状加入到聚乙烯聚合反应容器中。 附图说明图1是实施例13气相反应器中测得的静电电压图专利技术详述本专利技术涉及将铬基催化剂以淤浆形式加入聚合反应器的改进方法。铬基的催化剂优选铬的氧化物催化剂和甲硅烷基铬酸盐催化剂，更优选的为铬氧化物和甲硅烷基铬酸盐催化剂的组合。铬的氧化物催化剂可以是CrO3，或者是在所采用的活化条件下可以转化为CrO3的任何化合物。美国专利Nos.2,825,721；3,023,203；3,622,251和4,011,382中公开了可以转化为CrO3的化合物，其中包括乙酰丙酮铬、氯化铬、硝酸铬、乙酸铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵或者其他可溶的含铬盐。甲硅烷基铬酸盐催化剂的特点是至少含有一个通式I中所表示的基团 其中，R各自为含有1-14个碳原子的烃基。优选的具有通式I所示基团的化合物是通式II所示的双-三烃基甲硅烷基铬酸盐 其中R如上述定义。R可以是任何烃基，例如烷基，烷芳基，芳代脂烷基或者含有1-14个碳原子的芳基，其中优选含3-10个碳原子。如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、己基、2-甲基-戊基、庚基、辛基、2-乙基-己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、苯甲基、苯乙基、对-甲基-苯甲基、苯基、甲基苯、二甲基苯、萘基、乙基苯、甲基萘和二甲基萘。这里列出了优选的甲硅烷基铬酸盐的例证，但这并不是本专利技术中使用的完整的或无遗漏的列表，它们是双-三甲基甲硅烷基铬酸盐，双-三乙基甲硅烷基铬酸盐、双-三丁基甲硅烷基铬酸盐、双-三异戊基甲硅烷基铬酸盐、双-三-2乙基己基甲硅烷基铬酸盐、双-三癸基甲硅烷基铬酸盐、双-三(十四烷基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备聚乙烯的方法，所述方法包括下述步骤：Ａ）将（ｉ）至少一种附着在二氧化硅载体上的铬基催化剂与（ｉｉ）在４０℃时粘度至少在４０ｃＰ的矿物油混合，制成淤浆；和Ｂ）将该淤浆加到聚乙烯聚合反应器中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：RJ乔根森，KE布里茨，JF塞瓦略斯坎道，DA赖特，TE斯普里格斯，
申请(专利权)人：联合碳化化学及塑料技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]