在包括有机过渡金属化合物的催化剂的存在下，在气相流化床反应器内制备高分子量的聚烯烃的方法，其中制备的聚烯烃依据ＩＳＯ １１３３在２．１６ｋｇ和１９０℃条件下的熔体流动速率小于４ｇ／１０ｍｉｎ。根据本发明专利技术，提供了一个启动阶段，在此过程中对于过渡期生成了超过４ｇ／１０ｍｉｎ的增大的熔体流动速率的聚烯烃。以此方式，甚至在高分子量和熔体流动速率低于４ｇ／１０ｍｉｎ的聚合物产物的情况下和甚至当使用以有机过渡金属化合物，尤其是金属茂催化剂为基础的催化剂时，也确保了反应器的无问题启动。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在包括有机过渡金属化合物的催化剂的存在下在气相流化床反应器内制备高分子量聚烯烃的方法，其中制备的聚烯烃依据ISO 1133在2.16kg和190℃下的熔体流动速率小于4g/10min。气相聚合反应方法是用于C2-C8烯烃聚合反应的经济的方法。特别是该气相聚合反应方法可以以气相流化床方法进行，其中聚合物粒子由合适的气流保持为悬浮体。例如在EP-A-0 475 603、EP-A-0089 691和EP-A-0 571 826中描述了此类方法。在聚合反应器的操作过程中，细粒子可以被气体从反应器内带出或返回到流化床内。但是，细粒子也易于沉积和累积在反应器的内壁上，特别是在称作净空(freeboard)的无风区(calming zone)。这会导致沉积的生成，当它们达到较大厚度时会分离，和例如，会阻碍聚合物卸料设施或分配器盘，而较小的附聚物会与产物一起从反应器卸出并削弱产物的质量。使用催化剂和如果需要的共催化剂进行聚合反应。尽管当使用齐格勒-纳塔催化剂或铬催化剂时，较高分子量和由此依据DIN EN ISO1133在2.16kg和190℃下小于4g/10min的熔体流动速率(MFR)的聚烯烃的制备在工艺设计方面毫无疑问，但是当使用包括有机过渡金属化合物，特别是金属茂催化剂的催化剂时，尤其在启动反应器时，细粒子的生成有相当大的问题。许多这些催化剂，特别是以双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)二氯化锆为基础的金属茂催化剂，在反应器的启动过程中易于生成细粒子和这些粒子累积在无风区，形成沉积和结块并阻碍启动工艺以至到其被终止的程度。迄今已经描述了用于提高气相流化床反应器的启动性能和操作的多种方法。因此，WO99/03901和EP 692 500 A1使用声波防止粒子，尤其在反应器内流化床的低高度处的粘结。在WO99/00430中，从反应器出来的气流被分成两部分，一部分在冷凝器内冷却到气体的露点以下并直接以每小时至少10l/m3流化床的量返回加入到反应器内和另一部分在冷凝器周围的旁通管内传输，经过热交换器然后返回加入到反应器内。但是，当使用以有机过渡金属化合物为基础的催化剂操作气相流化床反应器时，迄今使用的所有方法都会带来装置方面较大的费用和/或得到不满意的结果。本专利技术的一个目的是克服现有技术的上述缺点并提供一种确保反应器无故障操作的方法，特别是在启动过程中，甚至当使用有机过渡金属化合物，尤其是金属茂作为催化剂时和当生产具有高分子量的产物时且能够简单和价廉地进行。我们已经发现通过在气相流化床反应器内使用包括有机过渡金属化合物的催化剂制备依据ISO 1133在2.16kg和190℃下的熔体流动速率小于4g/10min的聚烯烃的方法可以完成该目的，其中在启动阶段的过渡期制得增大的熔体流动速率高于4g/10min的聚烯烃。在反应器启动阶段过程中熔体流动速率(MFR)暂时增加到超过4g/10min降低了细粒子的生成和防止较大结块的生成。以此方法可以可靠地启动反应器和甚至当启动阶段后熔体流动速率降低到低于4g/10min时也可以获得反应器的无故障和均匀操作。不受此解释的束缚，本专利技术的方法的效果可能是由于在流化床反应器的启动过程中增大的熔体流动速率由于提高了聚合物粒子的内聚力首先导致降低了细粒子的生成，和其次导致催化剂由于增大的聚合物粒子的粘性而在很大程度上保留在流化床上和不沉积在净空内。本专利技术的方法已经发展用于气相流化床反应器的启动，例如在EP-A-0 475 603、EP-A-0 089 691和EP-A-0 571 826中有详细地描述。通常，气相流化床反应器是较长的管子，反应器气体循环通过其中。通常，在气相流化床反应器的下端加入循环的反应器气体和在其上端再流出去。当使用该反应器用于α-烯烃的聚合反应时，循环的反应器气体优选是各自α-烯烃和惰性气体如氮气和/或饱和烃如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或己烷，如果需要与分子量调节剂如氢气一起的混合物。反应器气体的速度必须足够高以流化位于管内并用作聚合反应区的细碎了的聚合物的床体以及有效地去除聚合反应热。为了得到恒定的反应条件，反应器气体的成分可以直接或经由循环的反应器气体加入到气相流化床反应器内。通常，发现将C2-C8-α烯烃直接加入到气相流化床反应器内是有利的。而且，在本专利技术的方法中，将使用的催化剂和任何共催化剂直接加入到细碎了的聚合物的流化床内是有利的。尤其有利的是使用惰性气体分批将EP-A-226935中所述的催化剂加入到反应器内。而且，加入的催化剂的量决定了气相流化床反应器的产物产量。已知其能力受循环的反应器气体的冷却能力的限制。该冷却能力首先依赖于反应器气体压力或进行(共)聚合反应的压力。通常建议使用1-100bar，优选10-80bar和尤其是15-50bar的压力。另外，冷却能力也依赖于在流化床内进行(共)聚合反应的温度。在本专利技术的方法中，在长期运转过程中，有利的使用30-125℃，尤其优选75-118℃的温度，对于较高密度的共聚物优选此范围内较高部分的某温度和对于较低密度的共聚物优选此范围内较低部分的温度。在反应器的长期运转过程中的温度尤其优选在方程I给出的上限和方程II给出的下限限制的范围内TRH=170+6d′0.84-d′...(I)]]>TRN=173+7.3d′0.837-d′...(II)]]>其中变量具有下列含义TRH最大反应温度，℃TRN最小反应温度，℃d’要生产的聚合物的密度d值依据此定义，制备规定密度d的聚合物的反应温度必须不超过由方程I规定的值和必须不低于由方程II规定的值，取而代之而是必须保持在这些限制之间。关于长期运转中操作步骤的细节，可参考EP 571826 B1，其不限于使用齐格勒催化剂。在本专利技术的方法中基本上由使用的起始材料的比率，尤其是乙烯与C3-C8-α烯烃的比率决定生成的(共)聚合物的密度d和因此有利地选择的反应温度。除了温度，惰性气体如氮气或烃的比例也对发生粘附和沉积的危险有影响。高比例的惰性气体可以降低沉积危险但是同时由于流动催化剂的产率又会不利地影响时-空收率，因此本方法会变得不经济。在本专利技术的方法中，优选惰性气体的比例是15-75％体积，以反应气体的总体积为基础。使用工业上常规的方法，例如通过加入分子量调节剂可以控制聚合反应产物的熔体流动速率。在本专利技术的优选的实施方案中，氢气用作分子量调节剂和因此也用作熔体流动速率调节剂。使用导致生成的聚合物产物的MFR远高于预期的4g/10min的氢气浓度首先启动反应器是有利的。在催化剂加入和聚合反应开始之间常常有一些时间延迟。该催化剂的引发时间基本依赖于反应器内的杂质，因此甚至当使用相同的催化剂时，从启动阶段到启动阶段可以有很大的改变。在此引发时间内，反应器内无氢气消耗和氢气进行最初地累积。但是，因为增大的氢气浓度和因此进一步增大的最初生成的聚合物产物的MFR对启动阶段没有反作用，因此有利的在反应器的启动过程中设置反应器内的氢气浓度，该氢气浓度至少是即使立即开始聚合反应也能生成足够高MFR的聚合物产物那么高。在同样有利的变型方案中，在启动阶段过程中，通过降低此时间内乙烯的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种使用包括有机过渡金属化合物的催化剂在气相流化床反应器内制备聚烯烃的方法，其中制备的聚烯烃依据ＩＳＯ１１３３在２．１６ｋｇ和１９０℃条件下的熔体流动速率小于４ｇ／１０ｍｉｎ和在启动阶段的过渡期中生成了超过４ｇ／１０ｍｉｎ的增大的熔体流动速率的聚烯烃。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：A科普尔，R卡勒，U尼肯，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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