控制聚合物分子量和结构的方法技术

本发明专利技术涉及一种含硫氰酸钠和基本上没有多硫化铵的无色硫化铵水溶液。本发明专利技术还涉及通过在氮气气氛下，用氰化钠滴定含多硫化铵的硫化铵水溶液，制备该溶液的方法。本发明专利技术还涉及制备下式（１）硝基氧的方法，该方法包括下列步骤：（ｉ）通过在氮气气氛下，用氰化钠滴定含多硫化铵的硫化铵水溶液制备含硫氰酸钠的、无色的硫化铵水溶液；（ｉｉ）在氮气气氛下，顺序将氨基腈和酮加入到该硫化铵水溶液中；（ｉｉｉ）加入碱并中和；和（ｉｖ）将步骤（ｉｉｉ）的反应产物氧化成硝基氧。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具低多分散性和/或受控的分子量和结构的聚合物的制备，它通过使用由烷氧基胺或适用的硝基氧(nitroxide)-引发剂混合物引发的活性自由基聚合来进行。本专利技术也涉及可用于这种聚合的新化合物及其制备方法。
技术介绍
基于使用烷氧基胺引发剂的活性自由基聚合由Rizzardo等人专利技术并描述于美国专利4581429中。Georges等人(Trends Polym.Sci.，1994，2，66-72)、Hawker(J.Am.Chem.Soc.，1994，116，11185-11186)和其它人的最近的文章已经描述了这种方法在合成窄的多分散性聚苯乙烯上的应用。在这些新近研究中硝基氧组分通常是2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)或其衍生物之一。我们现已发现了使用如下文进一步定义的咪唑啉硝基氧(1) 式(1)的硝基氧介导的活性自由基聚合的优点。Quirk和Lee(Plymer International 27，359(1992))讨论了活性聚合的特征，他们列出了下列可实验观察的标准1.聚合进行到所有单体消耗完毕。进一步加入单体产生连续聚合。2.数均分子量(或数均聚合度)是转化率的线性函数。3.聚合物分子(和活性中心)的数目是明显不取决于转化率的一个常数。4.分子量可通过反应的化学计量控制。5.产生窄的分子量分布的聚合物。6.可通过顺序加入单体来制备嵌段共聚物。7.可定量制备链端官能化的聚合物。本专利技术概述本专利技术提供下面式(2)的聚合物 式(2)式中R、R1、R2、R3各独立地选自C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C18芳基和C6-C18取代芳基；相互处于孪位的R基团可一起形成一个4-8元环；相互处于顺位的R基团可一起形成一个4-8元环；X选自氢、C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C18芳基和C6-C18取代芳基；酰基；X和R可形成一个5-8元环；X和R3可形成一个5-8元环；M是一个或多个选自苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸取代烷基酯、甲基丙烯酸取代烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺、异戊二烯和丁二烯的单体单位； n是一个大于1的整数；Y是源于引发自由基聚合的物质的残基或选自C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、取代的C1-C18烷氧基、C6-C18芳基和C6-C18取代芳基、C6-C18芳酰氧基、C6-C18取代芳酰氧基、(C1-C18烷氧基)羰基氧基、(C6-C18芳氧基)羰基氧基和硫酸根阴离子；和所有取代基独立地选自环氧基、羟基、C1-C18烷氧基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、甲硅烷基、卤代和C1-C18二烷基氨基。本专利技术的聚合物具有低的多分散性，它提供了在熔融物或溶液中改善的流动性。此外，硝酰基端基的存在可容许通过加热不同单体的预聚物形成嵌段共聚物。或者，硝酰基端基可还原或化学改性产生具更需要端基的聚合物。这里所用的术语“聚合物”包括嵌段和接枝共聚物和其它复杂结构。从中可得到M的具体单体和共聚用单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸丁酯(所有异构体)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(所有异构体)、丙烯酸丁酯(所有异构体)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯腈、苯乙烯、选自下列的官能化甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类和苯乙烯类甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸羟丁酯(所有异构体)、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、三甘醇甲基丙烯酸酯、衣康酸酐、衣康酸、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、丙烯酸羟丁酯(所有异构体)、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、三甘醇丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸(所有异构体)、二乙基氨基苯乙烯(所有异构体)、α-甲基乙烯基苯甲酸(所有异构体)、二乙基氨基α-甲基苯乙烯(所有异构体)、对乙烯基苯磺酸、对乙烯基苯磺酸钠盐、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯。本专利技术提供了制备式(2)聚合物的方法，包括使反应剂(i)与反应剂(ii)和(iii)中的一种或两种接触，其中(i)是至少一种单体M；(ii)是至少一种下式的咪唑啉硝基氧 式(1)和一个自由基Y·源；和(iii)是至少一种选自下式的烷氧基胺 式(3)式中R、R1、R2、R3、X、M和Y的定义和上面相同；Z是具有至少一个碳原子的基团，结果使碳中心的基团Z·能引发单体(M)的自由基聚合；选择Y和反应条件使由反应剂(i)和(ii)形成的式(2)化合物中的Y(M)n-O部分容易地均裂；选择Z和反应条件使由(i)与(iii)反应形成的Z-O部分和的Z(M)n-O部分容易地均裂；n是等于或大于1的整数；Y·可由单体(当一种单体是苯乙烯或苯乙烯衍生物时)或由自由基引发剂或引发剂的混合物热产生。式1的硝基氧(或相应的烷氧基胺)的使用提供了明显超过先前在硝基氧介导的聚合反应中使用的硝基氧的优点可合成具有受控分子量、窄的分子量发布和所限定的端基官能度的均聚物、统计共聚物和嵌段共聚物。该方法也适合于多嵌段和接枝和其它更复杂结构的聚合物的制备。通过适当地选择取代基R、R1、R2、R3和X(后文定义)，硝基氧(1)的使用提供了比例如TEMPO和衍生物更低的多分散性和更好的活性。另外的优点有(a)硝基氧(1)和衍生的烷氧基胺通过简单的实验途径由易得的前体合成；(b)其副反应(例如链增长基团与硝基氧的歧化或链转移成硝基氧)少；和(c)它们不挥发。这提供了超过许多最常使用的、有臭味的硝基氧例如TEMPO和许多其衍生物和二叔丁基硝基氧的优点。所述方法可本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含硫氰酸钠和基本上没有多硫化铵的无色硫化铵水溶液。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：AG安德森，A格里德内夫，G莫尔德，E里扎多，SH坦，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，联邦科学及工业研究组织，
类型：发明
国别省市：US[美国]