金属的除去方法以及聚合物的制造方法技术

本发明专利技术提供一种简单且高效地除去难以从聚合物中除去的钌配合物的方法，以及采用这种方法的聚合物的精制方法。上述方法是通过添加可置换为钌配合物的配体而实现配位的化合物，从而使钌配合物析出而除去金属的方法，以及采用这种方法的聚合物的精制方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及，详细地说，涉及钌配合物的除去方法以及除去了钌配合物的聚合物的制造方法。本申请要求基于2004年12月28日申请的日本专利申请第2004-380476号的优先权，并在此引用其内容。
技术介绍
近年来，为了获得作为具有更优异的性质和功能的高附加值材料或者高功能材料的高分子，对其的聚合方法的研究很活跃，在这些聚合反应中，常常使用金属催化剂。在这种使用有金属催化剂的聚合方法中，在所制得的聚合物中残留有金属催化剂，为此，人们提出了回收该金属催化剂的各种方法(参照专利文献1～5)。作为上述聚合方法之一，有人提出了活性自由基聚合法(例如，参照非专利文献1)，在这种活性自由基聚合法中，主要使用铜配合物或钌配合物作为催化剂。因此，作为从这种使用铜配合物制得的聚合物中除去铜配合物的方法，有人提出了添加有机酸的方法(参照专利文献6)。专利文献1特开平8-141407号公报专利文献2特开平6-41652号公报专利文献3特开2000-239210号公报专利文献4特开2001-48824号公报专利文献5特开2002-249457号公报专利文献6特开2003-147015号公报非专利文献1现代化学2001年6月 34～42页
技术实现思路
在使用金属催化剂的聚合方法中，存在着金属催化剂残留在所制得的聚合物中的问题。作为除去这种金属催化剂的方法，人们提出了上述那样众多的方案，在专利文献6中记载的除去铜配合物的方法中，由于铜配合物作为离子存在，因此，可以采用以有机酸捕集铜离子的方法。另一方面，由于铜配合物溶解于水，因此，即使仅通过水洗处理，也可以除去相当多的铜配合物。与此相对，钌配合物由于不溶或者难溶于水，因此，采用水洗处理的除去是极为困难的，所以人们希望开发出一种能高效地除去该极难除去的钌配合物的方法。本专利技术的课题在于，提供一种简单且高效地除去难以从聚合物中除去的钌配合物的方法，以及采用这种方法的聚合物的制造方法。本专利技术人等不是致力于开发柱精制或吸附法那样的非工业方法，而是致力于开发工业上从使用钌配合物作为聚合催化剂而制得的聚合物中除去钌配合物的方法，并进行了深入的研究，结果发现，通过向反应体系中添加可置换为钌配合物的配体而实现配位的化合物，例如，采用以下所示的反应能够析出钌配合物，由此，可以简单且高效地除去钌配合物，从而完成了本专利技术。 即，本专利技术涉及(1)金属钌的除去方法，其是从聚合体系中除去钌配合物中所含有的金属钌的方法，其特征在于，包括添加可置换为上述钌配合物的配体而实现配位的化合物，使配体被置换而生成的其他钌配合物析出的工序；(2)如上述(1)所述的金属钌的除去方法，其特征在于，聚合体系为活性自由基聚合体系；(3)如上述(2)所述的金属钌的除去方法，其特征在于，使用叔胺作为活性自由基聚合的反应促进剂；(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的金属钌的除去方法，其特征在于，可置换为钌配合物的配体而实现配位的化合物为腈化合物；(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的金属钌的除去方法，其特征在于，钌配合物为二氯三(三苯基膦)合钌；(6)聚合物的制造方法，其特征在于，采用上述(1)～(5)中任一项所述的金属钌的除去方法除去金属来进行精制。根据本专利技术，可以简单且高效地从聚合物或回收聚合物后的聚合溶液中除去钌配合物，而且，可以获得充分除去钌配合物而被精制的聚合物。具体实施例方式作为本专利技术的金属的除去方法，是从聚合体系中除去钌配合物的方法，只要是包括添加可置换为上述钌配合物的配体而实现配位的化合物、使配体被置换而生成的其他钌配合物析出的工序的方法，就没有特殊限制，其是一种从聚合得到的聚合物或回收聚合物后的聚合溶液中除去金属的方法，具体地说，这是从采用以钌配合物为催化剂的各种聚合方法、例如采用活性自由基聚合法聚合而成的聚合物或其聚合溶液中除去金属的方法。作为钌配合物的析出状态，可列举出分散状态、沉淀状态等，然后，可以采用普通过滤、减压过滤、加压过滤、离心过滤、滗析法等来除去钌配合物。采用本专利技术的除去金属的方法，可以使钌配合物的残留率达到10ppm以下。作为本专利技术中的钌配合物，只要是以钌金属为中心、在其周围具有配体而形成的配合物，就没有特殊限制，作为形成配合物的配体，可列举出例如三苯基膦、三萘基膦等碳数为18～54的三芳基膦；三乙基膦、三丁基膦等碳数为3～18的三烷基膦；亚磷酸三苯酯等的三芳基亚磷酸酯；二苯基膦基乙烷；碘、溴、氯等卤素原子；一氧化碳；氢原子；环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、环辛四烯、茚、降冰片二烯、苯、甲基异丙基苯、4-异丙基甲苯、环戊二烯基甲苯、茚基甲苯、2-甲基戊烯、2-丁烯、丙二烯等烃配体；呋喃、苯酚、亚水杨基、羧酸等含氧类配体；其他的硫属元素化合物；含氮类配体；等。上述烃配体可以具有取代基。作为取代基，可列举出例如甲基、乙基等C1～C4烷基等的烷基；乙烯基、烯丙基等C2～C5链烯基等的链烯基；炔基；甲氧基等C1～C4烷氧基等的烷氧基；甲氧基羰基等C1～C4烷氧基-羰基等的烷氧基羰基；乙酰基等C2～C5酰基等的酰基；甲酰基、乙酰氧基等C2～C5酰氧基等的酰氧基；羧基；羟基；氨基；酰胺基；亚氨基；硝基；氰基；硫酯基；硫酮基；硫醚基；氯、溴等卤素原子；等。作为具有取代基的烃配体的具体例，可列举出例如五甲基环戊二烯基等。另外，除了上述列举的配体以外，还可以具有羟基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；乙酰基、丙酰基等酰基；甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基；乙酰丙酮配位基等β-二酮基；乙酰乙酸酯等β-酮酯基；CN、硫氰酸根(SCN)、硒氰酸(SeCN)、碲氰酸(TeCN)、SCSN3、OCN、ONC、叠氮基(N3)等类卤素基团；氧原子；H2O；NH3、NO、NO2、NO3、乙二胺、二亚乙基三胺、三丁胺、1，3-二异丙基-4，5-二甲基咪唑-2-亚基、吡啶、菲咯啉、二菲咯啉、取代菲咯啉、2，2′6′，2″-三联吡啶、吡啶亚胺、交联脂肪族二胺、4-4′-二(5-壬基)-2，2′-联吡啶、硫氰酸酯、O、S、Se、Te配位的联吡啶、烷基亚氨基吡啶、烷基联吡啶基胺、烷基取代的三吡啶、二(烷基氨基)烷基吡啶、乙二胺二吡啶、三(吡啶基甲基)胺等含氮化合物；等。作为本专利技术中的钌配合物的具体例，可列举出二氯三(三苯基膦)合钌、二氯三(三丁基膦)合钌、二氯(三烷基膦)对甲基异丙基苯合钌、二氯双(三甲基异丙基苯膦)苯乙烯基钌、二氯(环辛二烯)合钌、二氯苯合钌、二氯对甲基异丙基苯合钌、二氯(降冰片二烯)合钌、顺式-二氯双(2，2′-联吡啶)合钌、二氯三(1，10-菲咯啉)合钌、羰基氯氢化三(三苯基膦)合钌、氯环戊二烯基双(三苯基膦)合钌、氯五甲基环戊二烯基双(三苯基膦)合钌、氯茚基双(三苯基膦)合钌、二氢四(三苯基膦)合钌；二羰基环戊二烯基碘化钌(II)、二羰基环戊二烯基溴化钌(II)、二羰基环戊二烯基氯化钌(II)、二羰基茚基碘化钌(II)、二羰基茚基溴化钌(II)、二羰基茚基氯化钌(II)、二羰基芴基碘化钌(II)、二羰基芴基溴化钌(II)、二羰基芴基氯化钌(II)、二氯-二-2，6-双(μ-N2)吡啶合钌(II)等。其中，从聚合活性优异的观点考虑，优选二氯三(三苯基膦)合钌、氯茚基双(三苯基膦)合钌、二氢四(三苯基本文档来自技高网...

【技术保护点】
金属钌的除去方法，其是从聚合体系中除去钌配合物中所含有的金属钌的方法，其特征在于，包括添加可置换为上述钌配合物的配体而实现配位的化合物，使配体被置换而生成的其他钌配合物析出的工序。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：新谷武士，泽本光男，安藤刚，
申请(专利权)人：日本曹达株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]