壳聚糖-丙烯酰胺接枝共聚絮凝剂的制备方法技术

一种壳聚糖－丙烯酰胺接枝共聚絮凝剂的制备方法，它是以壳聚糖（简写为ＣＴＳ）和丙烯酰胺（简写为ＡＭ）为原料，以硝酸铈铵为引发剂，在氮气的保护下在一定条件下合成的。具体的合成条件是：反应物壳聚糖和丙烯酰胺占整个反应体系质量浓度的７％－１５％，反应物质量比ｍ（壳聚糖）∶ｍ（丙烯酰胺）为１∶４到１∶８之间，引发剂质量浓度为０．０４％－０．１％，反应温度为４０－６０℃，反应时间为３－４ｈ。采用上述制备方法合成的壳聚糖－丙烯酰胺絮凝剂经红外和电镜扫描图谱分析证明，合成了一种新型絮凝剂，其表面形态呈凹凸状，具有较大的比表面积有利于吸附絮凝。该方法采用工业级的壳聚糖为原料，操作简单，产物接枝率高达３９６．４％，对模拟废水的除浊率为９４．９％，适用于污泥脱水、污水处理和重金属捕集。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机^分子的合成领域，特别涉及一种壳聚糖-丙烯酰胺接枝共聚絮凝剂的制 备方法。
技术介绍
壳聚糖是一种天然高分子物质，由于其分子结构特殊，含有活泼的-NH:'和-OH，具有多 种生物化学性质，而且在自然界的产量大。已被广泛的应用在农业、生物工程、医药、环保、 食品、化妆品、纺织、印染、造纸等领域。壳聚糖作为一种天然高分子絮凝剂在许多方面有 独特的优势，它可以作为污泥脱水剂、水处理絮凝剂和重金属捕集剂。由于壳聚糖分子链上'分布着许多羟基，氨基，还有一些N-乙酰氨基，它们会形成分子内 和分子间的氢键。由于氢键的作用，使甲壳素分子间存在着有序结构，分子链的刚性较大， 结构致密，结晶度高，不溶于水和碱液。此外，壳聚糖分子量不够大，直接使用时存在处理 效果不够好，成本高等缺点，这就在很大程度上限制了这种天然物质的应用。目前，对壳聚 糖絮凝剂的研究主要集中在如何将壳聚糖进行化学改性，使它易溶于水，增大其分子量，改 变某些分子结构使它具有更强的絮凝性。目前，有关壳聚糖和丙烯酰胺接枝聚合反应的研究存在所用原料品级高，操作步骤复杂， 反应程度不高的^t点。 一般，接枝共聚反应的程度高低用产物的接枝率和接枝效率为参数， 接枝率和接枝效率越高，说明反应进行的程度越高，原料的利用率越高。董晓巍在《水产科 学》上发表的论文"壳聚糖与丙烯酰胺接枝聚合反应的研究"，以食品级壳聚糖为原料，以 三角烧瓶为反应器，产物的接枝率和接枝效率都较低，分别为90%和14%左右。这可能是反应 器皿仅有一个进料口，在进料同时不能够同时搅拌并通人保护气体，造成反应效果不佳。曹 丽云等发表的论文"壳聚糖和丙烯酰胺接枝共聚反应的研究"同样存在产物接枝率和接枝效 率都不高的问题，在产物提纯时需要用砂芯漏斗进行过滤操作，增加了操作工艺。王萍等"壳 聚糖丙烯酰胺接枝共聚高分子絮凝剂硏究"所用壳聚糖脱乙酰度在80%，在反应过程中预先配 制引发剂硝酸铈铵的浓度为0.1mol/L，产物提纯时需要调解pH值，这都增加了工艺歩骤，费 时费力。中国专利CN1654497公开了一种"壳聚糖接枝三元共聚高分子絮凝剂及其制备方法 与应用"，它采用壳聚糖、丙烯酰胺、阳离子单体为原料合成三元聚合物，所述方法添加了 阳离子单体为原料，采用的引发剂为过氧化类或过硫酸盐类。并且需要添加表面活性剂来分 散反应体系，因而对产物的分离提纯造成困难。如不将产物中的杂质去除干净,'可能对产物 的性能产生不良的影响。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对壳聚糖分子作为絮凝剂时存在的不足之处，以及现有壳聚糖-丙烯酰 胺接枝共聚物制备方法存在的缺陷，提供一种操作简便，制备时间短，成本低的壳聚糖-丙烯 酰胺接枝共聚物的制f方法。本专利技术是通过以下技术方案来实现上述目的的以壳聚糖和丙烯酰胺为原料，在氮气的 保护下，以硝酸铈铵为引发剂，在水溶液中反应。具体的步骤和反应条件如下(1) 加原料并搅拌溶解在带有搅拌装置的三颈烧瓶中加入一定量的壳聚糖，并加入1%的醋酸溶液，搅拌至壳 聚糖溶解后，加入丙烯酰胺单体，控制反应物的总浓度为反应体系的7%-15%,反应物质量比 m (壳聚糖)m (丙烯酰胺)为l: 4至lj 1: 8之间；(2) 加引发剂引发反应控制反应体系的温度为40-6(TC后，向三颈瓶中通氮气除尽氧气，在氮气保护下加入引 发剂硝酸铈铵，控制它的质量占反应体系总质量的0. 0 -0. 1%;(3) 进行反应密闭反应器皿，保持反应体系的温度为40-60°C，反应3-4h;(4) 结束反应反应到预定时间后，用冷水冲洗三颈瓶的外壁，使聚合反应终止；(5) 产物提纯及烘干造粒将反应器皿中的产物倒入丙酮溶液中搅拌，此时有白色沉淀析出。用乙醇、乙醇和水的 混合液(体积比为7: 3)分别浸泡白色沉淀12h，去除未反应的原料及均聚物；然后真空下 80'C干燥到恒重、研磨成小颗粒。本专利技术采用上述技术方案后，主要具有以下优点1、 反应原料和试剂廉价易得，制备步骤简单易行，反应时间较短，效率高，产物的接枝 率和接枝效率较高。2、 产物的絮凝效果好，由于该合成反应将活性基团-CONH2， -NHz引入壳聚糖分子链中， 具有吸附作用。支链的增加又使壳聚糖的"网捕"作用加强，这都促使壳聚糖分子比改性前 具有更好的絮凝效果。高岭土模拟废水试验证实，产物的除浊率达到94.9%,而未接枝前壳聚 糖的最佳除浊率仅为74. 0%。3、 绿色环保，天然高分子物质壳聚糖无毒无害，易生物降解，不会对环境造成二次污染。4、 应用范围广，正如技术背桌中所述，该产物加强了壳聚糖本身的特性，不仅可以用作 一般的污水处理，还可以用于重金属离子的捕集以及污泥脱水。附图说明图l为本专利技术制备的产物和壳聚糖的红外光谱对照图，其中.1#是产物，2#是壳聚糖。图2为本专利技术制备的产物的电镜扫描图谱图3为光聚糖的Hi镜扫描图谱图4为壳聚糖和专利技术制备的产物的絮凝能力的对比图 具体实施例方式本专利技术所述的制备方案经过大量单因素及正交实验验证，在上述较宽的试验参数范围内 都能得到产物。 实施例一(1) 加原料并搅拌溶解在带有搅拌装置的三颈烧瓶中加入一定量的工业级壳聚糖(脱乙酰度42%)，并加入1% 的醋酸溶液，搅拌至壳聚.糖溶解后，加入丙烯酰胺单体，控制反应物的总浓度为反应体系的 11%,反应物质量比m (壳聚糖)m (丙烯酰胺)为l: 8;(2) 加引发剂引发反应控制反应体系的温度为45'C后，向三颈瓶中通氮气30 mirf除尽氧气，在氮气的保护下 加入引发剂硝酸铈铵，控制它的质量占反应体系总质量的0. 06%;(3) 进行反应密闭反应器皿，保持反应体系的温度为45'C，反应3.5h;(4) 结束反应反应至i预定时间后，用冷水冲洗三颈瓶的外壁，使聚合反应终止；(5) 产物提纯及烘干造粒将反应器皿中的产物直接倒入丙酮溶液中搅拌，不需要调节pH值，此时有白色沉淀析出。 用乙醇、乙醇和水的混合液(体积比为7: 3)分别浸泡白色沉淀12h,去除未反应的原料及 均聚物；然后真空下8(TC干燥到恒重、研磨成小颗粒。由该实施方案制备的产物，其红外光谱和电镜扫描图谱与原料壳聚糖的图谱比对如图1 所示。其中，2#图谱是原料壳聚糖的图谱，其中3427 cm-处的强峰为0-H,N-H以及多糖上分 子间氢键的伸縮振动峰，这是在壳聚糖以及壳聚糖接枝物的红外光谱图上都存在的。1643 cra-处的吸收峰为酰胺I带特征峰。1401 ciir处是-CH2变形振动峰，1089 cm-处是日-D-吡喃葡萄 糖苷的特征峰。1#谱图是产物的图谱，可以看到图中的几个强吸收峰的位置都发生了一定的 偏移，原有的3427 cm-处的强峰向低波数3408 cm-移动。在2931 cm-处出现了新的吸收峰， 可以归属乎丙烯酰胺上的-CH2变形振动峰。由于发生了化学反应，1643 cm-处的酞胺I带特 征峰移向了高波数1655 cm-。在1316 cm-处出现了新的吸收峰，这些都证明壳聚糖己和丙烯 酰胺发生了接枝反应。—图2和图3分别是产物和壳聚糖的电镜扫描图谱。由图可见，接枝启的产物表面微观形 态发生了较大变化，产物的表面结构是大量针状凸起，这就大大增加了它的比表面积和吸附 能力，有助于提高架桥、絮凝能力，表本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种壳聚糖－丙烯酰胺接枝共聚絮凝剂的制备方法，其特征在于它是按照以下步骤完成的：　　　　（１）加原料并搅拌溶解　　　　在带有搅拌装置的三颈烧瓶中加入一定量的壳聚糖，并加入１％的醋酸溶液，搅拌至壳聚糖溶解后，加入丙烯酰胺单体，控制反应物的总浓度为反应体系的７％－１５％，反应物质量比ｍ（壳聚糖）∶ｍ（丙烯酰胺）为１∶４到１∶８之间；　　　　（２）加引发剂引发反应　　　　控制反应体系的温度为４０－６０℃后，向三颈瓶中通氮气除尽氧气，在氮气保护下加入引发剂硝酸铈铵，控制它的质量占反应体系总质量的０．０４％－０．１％；　　　　（３）进行反应　　　　密闭反应器皿，保持反应体系的温度为４０－６０℃，反应３－４ｈ；　　　　（４）结束反应　　　　反应到预定时间后，用冷水冲洗三颈瓶的外壁，使聚合反应终止；　　　　（５）产物提纯及烘干造粒　　　　将反应器皿中的产物倒入丙酮溶液中搅拌，此时有白色沉淀析出，用乙醇、乙醇和水的混合液（体积比为７∶３）分别浸泡白色沉淀１２ｈ，去除未反应的原料及均聚物；然后真空下８０℃干燥到恒重、研磨成小颗粒。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：郑怀礼，蔚阳，吴幼权，唐雪，焦世珺，
申请(专利权)人：重庆大学，
类型：发明
国别省市：85[中国|重庆]