一种聚合物、其制备方法及在太阳能电池中的应用技术

本申请公开了一种含有不对称单元茚并噻吩的聚合物，其合成方法及在太阳能电池领域中的应用。所述聚合物可作为p-型有机半导体材料用于太阳能电池。所述聚合物合成方法，采用不对称单元茚并噻吩结构单元单体，突破现有技术中采用对称结构单体的局限，拓宽了此类聚合物的种类和发展方向。

【技术实现步骤摘要】
一种聚合物、其制备方法及在太阳能电池中的应用
本申请涉及一种聚合物、其制备方法及其在有机薄膜太阳能电池的p-型半导体材料方面的应用，属于聚合物材料领域。
技术介绍
有机太阳能电池(OrganicSolarCells，简写为OSCs)是利用有机半导体材料将光能转化为电能的器件，是当今新能源研究的热点之一。由于有机太阳能电池加工成本低，原料易得，且做成的器件可以是柔性的，成为当今太阳能电池研究领域的热点之一。特别最近年来随着新型有机薄膜太阳能电池材料的设计和合成，单层有机薄膜太阳能电池的转换效率已经从十年前的1-2％到现在的10-12％(Liuetal，NatureCommunications，2014，5，5293)。纵观有机太阳能电池的发展史，新的p-型半导体材料的发现使有机太阳能电池的转化效率记录一再更新。由此可见，在OSCs的研究中，吸收光的p-型半导体材料研究占有举足轻重的作用。例如单节聚合物富勒烯太阳能电池在1.09V的高开路电压下达到了4.5％的转化效率(Wangetal，JournalofMaterialsChemistryA，2015，3，21672-21681)。为了使有机太阳能电池在柔性电子器件及相关产品得到更好的应用，有必要设计并合成新型高效率的p-型有机半导体材料。一般认为对称的化合物比较容易合成，而且具有较好的性能。所以目前对于p-型有机半导体材料的研究大多都是基于对称的给体单元合成的聚合物和小分子。不对称的给体单元由于合成的困难性，很少有人报道。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供了一种新型含有不对称单元茚并噻吩的聚合物，通过改变以往合成聚合物和小分子中用对称的给体单元得到。该聚合物可作为p-型有机半导体材料用于太阳能电池中。所述聚合物，其特征在于，包含式I和/或式II所示的结构单元：其中，R1，R2，R3，R4分别独立地选自氢、碳原子数为1～28的烷基、碳原子数为1～28的氟代烷基、碳原子数为1～20的芳香基、碳原子数为1～20的氟代芳香基、碳原子数为1～20的芳香基上至少一个氢原子被碳原子数为1～20的烷基取代所形成的基团、碳原子数为1～20的芳香基上至少一个氢原子被碳原子数1～20的氟代烷基取代所形成的基团。优选地，所述聚合物中还包括式III所示的结构单元、式IV所示的结构单元、式V所示的结构单元、式VI所示的结构单元、式VII所示的结构单元中的至少一种：其中，R5，R6，R7，R8，R9，R10独立地选自氢或氟；R11选自碳原子数为1～28的烷基；R12，R13独立地选自氢、氟、碳原子数为1～28的烷基、碳原子数为1～28的氟代烷基。作为本申请的一种实施方式，所述聚合物的结构式如式VIII所示：其中，A选自式I或式II所示的结构单元中的一种；B选自式III所示的结构单元、式IV所示的结构单元、式V所示的结构单元、式VI所示的结构单元、式VII所示的结构单元中的一种；n是1～10000之间的正整数。优选地，A选自式I所示的结构单元中的一种，R1，R2均为2-乙基己基；B选自式III所示的结构单元中的一种。根据本申请的又一方面，提供聚合物中式I所示结构单元的单体化合物I的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：(a)2，5-二溴苯甲酸烷基酯与2-三丁基甲锡烷基噻吩通过催化偶联得到化合物I：其中，R14选自碳原子数为1～28的烷基；(b)将步骤(a)所得的化合物I在碱性条件下水解后，经酰氯化和分子内傅克酰基化反应得到化合物II：(c)将步骤(b)所得的化合物II通过基斯内尔-沃尔夫-黄鸣龙还原反应得到化合物III：(d)将步骤(c)所得的化合物III经烷基化反应得到提供聚合物中式I所示结构单元的单体化合物I：其中，R1，R2分别独立地选自氢、碳原子数为1～28的烷基、碳原子数为1～28的氟代烷基、碳原子数为1～20的芳香基、碳原子数为1～20的氟代芳香基、碳原子数为1～20的芳香基上至少一个氢原子被碳原子数为1～20的烷基取代所形成的基团、碳原子数为1～20的芳香基上至少一个氢原子被碳原子数1～20的氟代烷基取代所形成的基团。根据本申请的又一方面，提供聚合物中式II所示结构单元的单体化合物II的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：(1)噻吩[3，2-B]并噻吩与丁基锂和三丁基氯化锡反应，制备得到化合物IV：(2)2，5-二溴苯甲酸烷基酯与步骤(1)所得化合物IV通过催化偶联得到化合物V：其中，R15选自碳原子数为1～28的烷基；(3)将步骤(2)所得的化合物V在碱性条件下水解后，经酰氯化和分子内傅克酰基化反应得到化合物VI：(4)将步骤(3)所得的化合物VI通过基斯内尔-沃尔夫-黄鸣龙还原反应得到化合物VII：(5)将步骤(4)所得的化合物VII经烷基化反应得到提供聚合物中式II所示结构单元的单体化合物II：其中，R3，R4分别独立地选自氢、碳原子数为1～28的烷基、碳原子数为1～28的氟代烷基、碳原子数为1～20的芳香基、碳原子数为1～20的氟代芳香基、碳原子数为1～20的芳香基上至少一个氢原子被碳原子数为1～20的烷基取代所形成的基团、碳原子数为1～20的芳香基上至少一个氢原子被碳原子数1～20的氟代烷基取代所形成的基团。优选地，所述步骤(a)和步骤(2)中，均采用双三苯基磷二氯化钯作为催化偶联催化剂。优选地，所述步骤(b)和所述步骤(3)中，碱性条件下水解为在NaOH和水存在下水解。优选地，所述步骤(b)和所述步骤(3)中，酰氯化反应采用N，N-二甲基甲酰胺作为催化剂。优选地，所述步骤(b)和所述步骤(3)中，分子内傅克酰基化反应采用无水三氯化铝为催化剂。优选地，所述步骤(c)和所述步骤(4)中，基斯内尔-沃尔夫-黄鸣龙还原反应中采用水合肼N2H4·H2O和KOH。优选地，所述步骤(d)和所述步骤(5)中，烷基化反应为先加入叔丁醇钠，形成碳负离子，再加入溴化物R-Br；R选自碳原子数为1～28的烷基、碳原子数为1～28的氟代烷基、碳原子数为1～20的芳香基、碳原子数为1～20的氟代芳香基、碳原子数为1～20的芳香基上至少一个氢原子被碳原子数为1～20的烷基取代所形成的基团、碳原子数为1～20的芳香基上至少一个氢原子被碳原子数1～20的氟代烷基取代所形成的基团。根据本申请的又一方面，提供具有如式VIII所示结构式的聚合物的制备方法，其特征在于，将根据上述方法制备得到的单体化合物I和/或根据上述方法制备得到的单体化合物II与化合物VIII、化合物IX、化合物X、化合物XI、化合物XII中的至少一种在催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯甲基)磷的存在下聚合得到；其中，R5，R6，R7，R8，R9，R10独立地选自氢或氟；R11选自碳原子数为1～28的烷基；R12，R13独立地选自氢、氟、碳原子数为1～28的烷基、碳原子数为1～28的氟代烷基；X选自卤素中的至少一种。优选地，X为Br。作为本申请的一种具体实施方式，所述聚合物的合成路线如下：(a)2，5-二溴苯甲酸甲酯与二三丁基锡噻吩在双三苯基磷二氯化钯Pd(PPh3)2Cl2催化下偶联；(b)步骤(a)所得化合物在氢氧化钠和水作用下水解；水解产物在N，N-二甲基甲酰胺(简写为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物，其特征在于，包含式I和/或式II所示的结构单元：

【技术特征摘要】
1.一种聚合物，其特征在于，包含式I和/或式II所示的结构单元：其中，R1，R2，R3，R4分别独立地选自氢、碳原子数为1～28的烷基、碳原子数为1～28的氟代烷基、碳原子数为1～20的芳香基、碳原子数为1～20的氟代芳香基、碳原子数为1～20的芳香基上至少一个氢原子被碳原子数为1～20的烷基取代所形成的基团、碳原子数为1～20的芳香基上至少一个氢原子被碳原子数1～20的氟代烷基取代所形成的基团。2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，还包括式III所示的结构单元、式IV所示的结构单元、式V所示的结构单元、式VI所示的结构单元、式VII所示的结构单元中的至少一种：其中，R5，R6，R7，R8，R9，R10独立地选自氢或氟；R11选自碳原子数为1～28的烷基；R12，R13独立地选自氢、氟、碳原子数为1～28的烷基、碳原子数为1～28的氟代烷基。3.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，其结构式如式VIII所示：其中，A选自式I或式II所示的结构单元中的一种；B选自式III所示的结构单元、式IV所示的结构单元、式V所示的结构单元、式VI所示的结构单元、式VII所示的结构单元中的一种；n是1～10000之间的正整数。4.权利要求3所述的聚合物，其特征在于，A选自式I所示的结构单元中的一种，R1，R2均为2-乙基己基；B选自式III所示的结构单元中的一种。5.提供权利要求1所述聚合物中式I所示结构单元的单体化合物I的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：(a)2，5-二溴苯甲酸烷基酯与2-三丁基甲锡烷基噻吩通过催化偶联得到化合物I：其中，R14选自碳原子数为1～28的烷基；(b)将步骤(a)所得的化合物I在碱性条件下水解后，经酰氯化反应和分子内傅克酰基化反应得到化合物II：(c)将步骤(b)所得的化合物II通过基斯内尔-沃尔夫-黄鸣龙还原反应得到化合物III：(d)将步骤(c)所得的化合物III经烷基化反应得到单体化合物I：其中，R1，R2分别独立地选自氢、碳原子数为1～28的烷基、碳原子数为1～28的氟代烷基、碳原子数为1～20的芳香基、碳原子数为1～20的氟代芳香基、碳原子数为1～20的芳香基上至少一个氢原子被碳原子数为1～20的烷基取代所形成的基团、碳原子数为1～20的芳香基上至少一个氢原子被碳原子数1～20的氟代烷基取代所形成的基团。6.提供权利要求1所述聚合物中式II所示结构单元的单体化合物II的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：(1)噻吩[3，2-B]并噻吩与丁基锂和三丁基氯化锡反应，制备得到化合物IV：(2)2，5-二溴苯甲酸烷基酯与步骤(1)所得化合物IV通过催化偶联得到化...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑庆东，王孟，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：福建,35