用硝酰基介导的含水氧化反应选择性氧化制备多糖醛，该方法采用有限量的氧化剂和限定的反应条件。这些多糖醛衍生物具有最大的有效量醛和最小的羧酸值，这使它们特别有益于作为纸的湿性、暂时湿性和干性强度添加剂。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及采用选择性氧化条件制备多糖醛的方法。更具体地说，本专利技术涉及用硝酰基介导的含水氧化反应来制备多糖醛衍生物，该方法采用有限量的氧化剂和所定义的反应条件，以使得到的衍生物具有最大有效量的醛和最小的羧酸含量。本专利技术还涉及这些选择性制备的多糖醛在造纸中作为强度添加剂的用途。此处所用的术语“纸”包括由纤维状纤维素材料制成的纸片状物质(sheet-likemasses)和模制品，该纤维状纤维素材料来自天然资源、聚酰胺、聚酯、人造丝和聚丙烯酸树脂之类的合成品以及来自诸如石棉和玻璃等矿物纤维。此外，由纤维素和合成材料的组合物制得的纸也在此应用。纸板也包括在广义的术语“纸”中。含多糖类的醛的制备方法以及这种醛衍生物在造纸工业中作为湿和干的强度添加物的用途是广为人知的。已将氧化和非氧化法用于将醛基引入诸如淀粉、树胶和纤维素之类的多糖中。用于将醛基引入诸如淀粉等多糖的氧化法是广为人知的。这些氧化方法包括a)1971年1月5日授予D.H.Leroy等人的美国专利3,553,193所公开的，在精心控制的条件下，用碱金属亚溴酸盐或次溴酸盐处理淀粉；b)1972年1月4日授予J.N.BeMiller的美国专利3,632,802所述，用碱金属高铁酸盐氧化糖类；c)1987年5月5日授予C.W.Chiu的美国专利4,663,448所公开的，用半乳糖氧化酶酶促氧化羟丙基半乳糖苷淀粉醚或乙基半乳糖苷淀粉醚；以及d)1963年4月23日授予J.E.Slager的描述高碘酸制备双醛多糖方法的美国专利3,096,969和在1962年11月6日授予R.A.Jeffreys等人的描述用高碘酸盐或高碘酸制备双醛树胶的方法的美国专利3,062,652所公开的，用高碘酸或高碘酸盐处理。氧化法常常引起多糖的降解并生成过量的羧基。过量的羧基令人不期望地降低了醛取代基的含量，并且在造纸应用中使用阳离子多糖基质时，对官能团的阳离子/阴离子平衡产生了负面影响。在有机化学中使用硝酰基和亚硝鎓盐作为一种氧化途径从伯和仲醇得到醛和羧酸已在J.M.Bobbitt和C.L.Flores，“杂环”(Heterocvcles)，27卷，第2期，1988，509-533页标题为“有机亚硝鎓盐用作有机化学氧化剂”(“Organic Nitrosonium saltsAs Oxidants in Organic chemistry”)的文章中公开。近来，在A.E.J.de Nooy和A.C.Bessemer，“四面体”(Tetrahedron)，51卷，29期，1995，8023-8032页题为“水溶液中由硝酰基介导的伯醇选择性氧化反应，其动力学和机理”(“SelectiveOxidation of Primary Alcohols Mediated by Nitroxyl Radical in Aqueous Solution.Kineticsand Mechanism”)的文献中，该化学的应用延伸至将许多糖类中伯醇选择性地氧化成羧酸。1995年3月16日公开的专利文献WO95/07303进一步公开了该技术的用途，其中具有伯羟基的糖类在含水条件下氧化生成的产物具有大于90％高含量的羧基。此涉及伯醇氧化的工艺通常描述高羧酸含量的多葡糖醛酸的制备方法。同样，氧化法已用于制备许多高羧酸含量的多糖，如“以2,2,6,6-四甲基1-哌啶氧代铵离子进行的天然多糖伯醇基氧化反应”(“Oxidation of Primary Alcohol groups of Naturally OccurringPolysaccharides with 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperdine Oxoammonium Ion”),P.S.Chang和J.F.Robyt，“碳水化合物化学杂志”(J.Carbohydrate Chemistry),15(7),1996,819-830页所述。应注意在一些应用中，高羧酸含量并不是令人期望的。近期的专利文献，1999年5月14日公开的WO99/23240公开了在酶氧化剂存在下，用产生氧代铵离子的试剂制备氧化淀粉的方法。多糖醛也可通过非氧化法制备，该方法一般涉及多糖与含醛反应剂反应。例如1987年6月23日授予D.Solarek等人的美国专利4,675,394，该专利公开了一种非氧化方法，其中多糖与衍生缩醛的试剂在碱存在下反应得到稳定的缩醛多糖。这些非氧化法通常的缺点在于它们经常需要另外的转化至醛的步骤，例如多糖缩醛在使用之前，需要在酸性条件下蒸煮或预处理。所期望的是一种制备多糖醛衍生物的直接的并选择性的氧化途径，其中醛以最大有效量生成，且羧酸量最小，从而使这种醛衍生物作为纸的湿性、暂时湿性和干性强度添加剂特别有用。现已发现，多糖醛可在限定的氧化条件下，用硝酰基介导的含水氧化过程选择性地制备，得到的衍生物具有最大有效量的醛和最小羧酸含量。更具体地说，本专利技术涉及水溶液中多糖的氧化反应，其中每摩尔多糖脱水糖单元(“ASU”)至多采用相当于14.18g活性氯等价氧化能力的氧化剂，和介导量的硝酰基，该反应在温度等于或低于约15℃、pH为约8.0～10.5时进行，所得产物就每摩尔多糖ASU而言，有多达约15摩尔％的C-6醛基和最小的羧酸含量。多糖ASU定义为单糖残基，直链或支链多糖可以看作是由这些单糖残基通过一系列缩合反应构建成的。多糖醛衍生物可用于常规的用途，其中水溶性或水溶胀性多糖衍生物可用作例如涂料、粘合剂和纸添加剂。含阳离子醛的衍生物特别益于作为包括挂面板纸的所有纸类型的湿性、暂时湿性和干性强度添加剂。本专利技术涉及含水体系中多糖的选择性氧化反应，其在限定的条件下，采用限量的带硝酰基介体的氧化剂。制得的产物为高选择性氧化的多糖，其具有高含量的C-6醛官能团和最小量的羧酸，并特别适用于作为纸的湿性、暂时湿性和干性强度添加剂。当多糖是淀粉时，在本专利技术中有用的淀粉基质可为任何淀粉，天然或改性的。这类淀粉包括那些衍生自包括玉米、土豆、甘薯、小麦、稻、木薯粉、含蜡玉米、西米、高梁的任何植物源的淀粉和诸如高直链玉米淀粉等高直链淀粉，即具有至少45重量％的直链含量的淀粉。淀粉面粉也可用作淀粉源。也包括任何衍生自前者基质的转化产物，包括例如由酸和/或加热的水解作用制备的糊精；由酶转化或温和的酸水解制备的流动性或低稠性淀粉；以及衍生的或交联的淀粉。淀粉可用阳离子、阴离子、两性、两性离子、疏水基和非离子基团及这些基团的组合来改性。优选淀粉用阳离子基团改性。淀粉的阳离子化可通过已知的化学反应用含诸如氨基、亚氨基、铵、锍或鳞基等试剂制备，如“阳离子淀粉”(“CationicStarches”),D.B.Solarek，“改性淀粉性能和应用”(Modified StarchesProperties and Uses)，第8章(1986)和1978年10月10日授予M.Tessler的美国专利4,119,487中所公开的。这类阳离子衍生物包括那些含有含氮基团以及经醚键或酯键相连的锍基和鳞基的衍生物，其中含氮基团包括伯、仲、叔和季胺。特别有用的阳离子淀粉衍生物为那些含有氨基或含1～22个碳原子，并优选1～6个碳原子的烷基、芳基、烷基芳基、芳烷基或环取代基本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备具有最大有效醛含量的多糖醛衍生物的方法，该方法包括在水溶液中氧化多糖，其每摩尔多糖ＡＳＵ采用至多有１４．１８ｇ活性氯等价氧化能力的氧化剂，以及有效介导量的硝酰基，反应在温度等于或低于约１５℃，ｐＨ为约８．０～１０．５时进行，所得产物以每摩尔多糖ＡＳＵ计含多达１５摩尔％的Ｃ－６醛基以及最小的羧酸含量。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：AL奇梅奇奥格鲁，JS托麦德斯，
申请(专利权)人：国家淀粉及化学投资控股公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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