一种环氧植物油、柠檬酸酯和二元酸酐酯化偶联合成的衍生物的制备方法技术

本发明专利技术属于合成增塑剂领域，是一种生物质增塑剂的合成方法。利用环氧植物油与柠檬酸酯通过二元酸酐酯化偶联，合成一类新的二元酸偶联环氧植物油与柠檬酸酯衍生物，它是一类大分子量、多支化的生物质酯类衍生物。平均分子量为1950～2330g/mol。这类物质具有迁移性低、挥发性小和耐水/油抽出的特性，可用于PVC材料耐久增塑。

【技术实现步骤摘要】
一种环氧植物油、柠檬酸酯和二元酸酐酯化偶联合成的衍生物的制备方法
本专利技术属于合成材料增塑剂领域，是一种生物质增塑剂的合成方法。具体地说是涉及柠檬酸酯与含不饱和双键油酯进行化学反应，合成大分子生物质增塑剂。技术背景邻苯二甲酸醋类增塑剂，因其含有芳香环，不易生物降解，同时有致癌的可能性，欧盟先后出台多个法案和指令，严格限制邻苯二甲酸酯类增塑剂用于食品包装、医疗用品和儿童玩具及其他与人体密切接触的PVC制品中，因此开发和生产绿色环保增塑剂势在必行。柠檬酸酯类增塑剂是一种安全无毒的绿色环保增塑剂，具有与塑料相容性好，增速效率高，挥发性小等优点，广泛应用于医药、食品包装、日化等行业，是国内外替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的首选。但是柠檬酸酯类增塑剂容易迁移析出，最终造成材料的耐久性能差。环氧大豆油一直作为一种无毒环保的生物质增塑剂，广泛用于聚氯乙烯的增塑剂兼稳定剂，它具有良好的耐光性、耐热性、柔韧性、且挥发性低，无毒，但环氧大豆油与PVC相容性差，很易从制品中析出(冒油)，使产品易变硬脆。提高增塑剂的分子量和支化度是一种可行的阻止其迁移的方法。大分子量和高支化度类增塑剂具有迁移性低、挥发性小和耐水/油抽出的性能，从而具有耐久的增塑作用，使得所增塑的制品具有长久的使用性能。中国专利申请201610204615中提出将蓖麻油酸在高温下聚合，得到分子量3000-5000的均聚物，是具有较好耐久性的增塑剂，但产品合成过程复杂，产品颜色为棕黑色，应用范围有限，不宜用于一般生活制品。中国专利申请201410201350中提出先以一元酸与二元醇酯化合成的含羟基醇酯，再以所得到的含羟基醇酯与柠檬酸进行酯化反应，合成相对分子量500-2000的柠檬酸酯。该申请中所述一元酸为醋酸、丙酸丁酸、戊酸及己酸，所述的二元醇是乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇等。这些原料基本上是基于化石原料的石化产品，相当程度地抵消了柠檬酸作为生物质增塑剂的特性和优点。专利技术的内容本专利技术的目的：源自生物质可再生资源的环氧植物油与柠檬酸酯通过二元酸酐酯化偶联，合成一类新的大分子量、多支化的生物质酯类衍生物。二元酸酐酯化偶联环氧植物油与柠檬酸酯反应原理如图1所示。本专利技术技术方案：本专利技术是通过下述技术方案实现的：用柠檬酸酯与二元酸酐，按一定的摩尔配比、在催化剂作用下，使柠檬酸酯分子中的自由羟基与二元酸酐在一定的条件下进行第一步酯化反应，相应产生含自由羧酸基的柠檬酸酯衍生物。再向反应体系加入环氧植物油，使环氧基与羧酸基按一定的摩尔配比、在一定的条件下发生第二步酯化反应，从而得到大分子量的、多支化的生物质酯类衍生物。化学反应原理如图1所示。所述的柠檬酸酯可以是柠檬酸的三乙酯，也可以是柠檬酸的三丁酯，还可以是柠檬酸的三辛酯。所述的二元酸酐可以是丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、戊二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐及苯酐中的任何一个，但从成本与环保的角度，优选丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、四氢苯酐。所述的柠檬酸酯与二元酸酐的配比是控制：柠檬酸酯：二元酸酐＝1.0～1.3：1.0(摩尔比)。所述的柠檬酸酯与二元酸酐的酯化反应是酸类物质。可以是L酸类，如：三氟化硼络合物、三氯化铝；也可以是B酸类，如：硫酸、甲磺酸、磷钨酸、对甲苯磺酸、大孔强酸性磺基树脂。催化剂用量为柠檬酸酯与二元酸酐物料重量的0.3～5％。所述的柠檬酸酯与二元酸酐的酯化条件是：氮气保护下，50～120℃，反应时间为1～4小时。所述的环氧植物油，可以是环氧亚麻籽油、环氧油菜籽油、环氧棉籽油、环氧桐油等。所述的环氧基与羧酸基的配比是控制环氧基相对过量，实际是通过控制环氧植物油的投料量，从而使反应体系中：环氧基：二元酸酐＝1.5～2.5：1.0(摩尔比)。所述的环氧植物油与含自由羧酸基柠檬酸酯衍生物的反应条件是：氮气保护下，反应温度为60～120℃，反应时间为2～6小时。专利技术的效果：(1)本专利技术方案的实施，合成了一类新型的大分子量的、多支化的生物质酯类衍生物，平均分子量为1950～2330g/mol。(2)本专利技术方案的反应过程中，巧妙利用二元酸酐的化学特性、设计合理的加料顺序，达到本专利技术的目的。首先将高活性的二元酸酐与柠檬酸酯分子不活泼的羟基进行酯化反应，并同时产生一个活性较弱的自由羧酸基，再加入含高反应活性的环氧植物油，从而方便地进行第二步酯化反应，得到大分子量的、多支化的生物质酯衍生物。(3)通过控制柠檬酸酯和环氧植物油中环氧基都相对二元酸酐过量，使二元酸酐完全转化。附图说明图1为二元酸偶联环氧植物油与柠檬酸酯衍生物合成原理图。具体的实验方案实例1：合成丁二酸偶联柠檬酸酯环氧亚麻籽油生物质酯在反应器中加入276g柠檬酸三乙酯(1.0mol)、100g丁二酸酐、11.3g三氟化硼乙醚络合物，即：柠檬酸酯：丁二酸酐＝1.0：1.0(摩尔比)、催化剂用量为柠檬酸酯和二元酸酐物料重量的3％。氮气保护下，控制120℃反应3小时完成第一步酯化反应。接着，向反应体系加入385g环氧亚麻籽油(含2.5mol环氧基)，即控制环氧基：二元酸酐＝2.5：1.0(摩尔比)。氮气保护下，控制120℃反应4小时完成第二步酯化反应。经饱和碳酸氢钠水洗、活性炭脱色、100℃真空脱水后，产品重量收率为96.6％。所得到的大分子多支化的丁二酸偶联柠檬酸酯环氧亚麻籽油生物质酯的平均分子量约为1970g/mol。实例2：合成戊二酸偶联柠檬酸酯环氧大豆油生物质酯在反应器中加入396g柠檬酸三丁酯(1.1mol)、114g戊二酸酐、5.1g甲磺酸，即：柠檬酸酯：戊二酸酐＝1.1：1.0(摩尔比)、催化剂用量为柠檬酸酯和二元酸酐物料重量的1％。氮气保护下，控制80℃反应1小时完成第一步酯化反应。接着，向反应体系加入488g环氧大豆油(含2.0mol环氧基)，即控制环氧基：二元酸酐＝2.0：1.0(摩尔比)。氮气保护下，控制80℃反应2小时完成第二步酯化反应。经饱和碳酸氢钠水洗、活性炭脱色、100℃真空脱水后，产品重量收率为95.8％。所得到的大分子多支化的戊二酸偶联柠檬酸酯环氧大豆油生物质酯的平均分子量约为2050g/mol。实例3：合成丁烯二酸偶联柠檬酸酯环氧棉籽油生物质酯在反应器中加入686g柠檬酸三辛酯(1.3mol)、98g丁烯二酸酐、2.35g浓硫酸，即：柠檬酸酯：丁烯二酸酐＝1.3：1.0(摩尔比)、催化剂用量为柠檬酸酯和二元酸酐物料重量的0.3％。氮气保护下，控制50℃反应2小时完成第一步酯化反应。接着，向反应体系加入455g环氧棉籽油(含1.5mol环氧基)，即控制环氧基：二元酸酐＝1.5：1.0(摩尔比)。氮气保护下，控制60℃反应3小时完成第二步酯化反应。经饱和碳酸氢钠水洗、活性炭脱色、100℃真空脱水后，产品重量收率为97.1％。所得到的大分子多支化的丁烯二酸偶联柠檬酸酯环氧棉籽油生物质酯的平均分子量约为2160g/mol。实例4：合成四氢苯二甲酸偶联柠檬酸酯环氧油菜籽油生物质酯在反应器中加入432g柠檬酸三丁酯(1.2mol)、152g四氢邻苯二甲酸酐、8.76g磷钨酸，即：柠檬酸酯：四氢邻苯二甲酸酐＝1.2：1.0(摩尔比)、催化剂用量为柠檬酸酯和二元酸酐物料重量的1.5％。氮气保护下，控制70℃反应2小时完成第一步酯化反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环氧植物油、柠檬酸酯和二元酸酐酯化偶联合成的衍生物的制备方法，其特征在于：用柠檬酸酯与二元酸酐，按一定的摩尔配比、在催化剂作用下，使柠檬酸酯分子中的自由羟基与二元酸酐在一定的条件下进行第一步酯化反应，生成含自由羧酸基的柠檬酸酯衍生物；再向反应体系加入环氧植物油，使环氧基与自由羧酸基按一定的摩尔配比、在一定的条件下发生第二步酯化反应，从而得到大分子量的、多支化的生物质酯类衍生物。

【技术特征摘要】
1.一种环氧植物油、柠檬酸酯和二元酸酐酯化偶联合成的衍生物的制备方法，其特征在于：用柠檬酸酯与二元酸酐，按一定的摩尔配比、在催化剂作用下，使柠檬酸酯分子中的自由羟基与二元酸酐在一定的条件下进行第一步酯化反应，生成含自由羧酸基的柠檬酸酯衍生物；再向反应体系加入环氧植物油，使环氧基与自由羧酸基按一定的摩尔配比、在一定的条件下发生第二步酯化反应，从而得到大分子量的、多支化的生物质酯类衍生物。2.如权利要求1所述的环氧植物油、柠檬酸酯和二元酸酐酯化偶联合成的衍生物的制备方法，其特征在于：所述的柠檬酸酯为柠檬酸的三乙酯、柠檬酸的三丁酯或柠檬酸的三辛酯。3.如权利要求1所述的环氧植物油、柠檬酸酯和二元酸酐酯化偶联合成的衍生物的制备方法，其特征在于：所述的二元酸酐为丁二酸酐、顺丁烯二酸酐或四氢苯酐。4.如权利要求1所述的环氧植物油、柠檬酸酯和二元酸酐酯化偶联合成的衍生物的制备方法，其特征在于：所述的柠檬酸酯与二元酸酐的摩尔配比为：柠檬酸酯：二元酸酐＝1.0～1.3：1.0。5.如权利要求1所述的环氧植物油、柠檬酸酯和二元酸酐酯化偶联合成...

【专利技术属性】
技术研发人员：单玉华，王超，单炜韬，封东廷，刘入强，毛翠霞，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32