一种橡胶添加剂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种橡胶添加剂及其制备和应用，所述的橡胶添加剂的化学结构式为：

Rubber additive and preparation and application thereof

The present invention relates to a rubber additive and its preparation and application:

【技术实现步骤摘要】
一种橡胶添加剂及其制备和应用
本专利技术涉及轮胎橡胶添加剂领域，尤其是涉及一种橡胶添加剂及其制备和应用。
技术介绍
在轮胎工业中，橡胶配方的设计要考虑不同性质的平衡，例如抗撕裂强度、滚动阻力和牵引力。通常来说，改变一种成分以提高这些性质中的一种或多种往往导致至其他性质的降低。橡胶材料具有良好的弹性和化学稳定性。补强剂的加入又可显著改善橡胶的物理力学性能，提高其硬度，拉伸强度，剪切强度及抗磨损性等物理性能，同时也会改变橡胶的粘弹性，使其流变行为更加复杂。铝酸皂的研究很早就已经开始了。多数金属皂在热有机溶剂中降温时均会生成凝胶，而铝皂凝胶与其他金属皂的不同之处在于：在较低的温度下，铝皂凝胶仍有很大的粘度和较高的模量。Gray等人(GrayVR,AlexanderAE.StudiesonAluminumSoaps.II.TheComposition,Structure,andGellingPropertiesofAluminumSoaps[J].TheJournalofPhysicalChemistry,1949,53(1):23-38.)提出铝皂分子形成类似于高分子的八面配位体结构，来解释铝皂使有机溶剂粘度增大的特性。CharlesGMcGee也提出了单脂肪酸铝皂，二脂肪酸铝皂和三脂肪酸铝皂的凝胶可能结构。H.Sheffer(ShefferH.AluminumSoapsasHighPolymers[J].CanadianJournalofResearch,1948,26(6):481-498.)认为甲苯中铝皂会通过分子间的弱相互作用力(很有可能是氢键)形成类似大分子的结构，这种弱相互作用是导致凝胶高粘度的原因。Rackaitis等人(WangX,RackaitisM.Gellingnatureofaluminumsoapsinoils[J].Journalofcolloidandinterfacescience,2009,331(2):335-342.)通过扫描电子显微镜和扫描投射电子显微镜观察铝皂凝胶细微结构，发现铝皂分子先聚集形成大小为6-8nm的单分散球形微胶束，然后这些微胶束聚集形成高度无规的阻塞结构网络。等人(E,G,R,etal.Dobijanjeikarakterizacijaaluminijumstearata[J].Actaperiodicatechnologica,2003(34):55-60.)研究了酸(脂肪酸)与碱(氢氧化钠)用量比例对最终铝皂产品的影响，认为最佳酸/碱比为1:1.5。Rackaitis等人合成铝皂时并未使用过量的碱，其方法为：首先将脂肪酸与碱溶液生成相应的脂肪酸盐溶液，并将铝盐溶解于蒸馏水中，然后在不断搅拌的条件下将铝盐溶液缓慢加入脂肪酸盐溶液中，从而生成金属皂。通过1H-NMR，13C-NMR，27Al-NMR检测，他们发现该种方法合成的铝皂为双硬脂酸铝，且产品中双硬脂酸铝含量达95％以上。中国专利CN105418966公开了一种引入橡胶组合物的金属皂及金属皂引入橡胶组合物的方法。一种组合物包括二烯橡胶和金属皂，金属皂中的金属离子为具有氧化态为+3或+4的金属，制造橡胶组合物的方法包括将极性溶剂、碱和羧酸组合并将这些混合，以形成溶液A。将溶液形式的金属离子源加入到溶液A中，由此混合形成产物A。金属离子源中的金属选自由具有氧化态为+3或+4的金属组成的组。将产物从溶液A中分离，然后与二烯橡胶组合物组合，以形成有用的制品。本专利技术的金属皂用在二烯橡胶等胎面配方中，可以显著的提高橡胶的拉伸性能，抗撕裂性能和抗湿滑性能。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了改进橡胶加工和成品性能而提供一种橡胶添加剂及其制备和应用。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种橡胶添加剂，其化学结构式为：其中的金属氧化态为+3或者+4，R1为含有多个官能团的碳原子数为5-50的脂肪链，R1中的官能团包括羟基，双键和环氧基，R1中的羟基为仲羟基或叔羟基，R1中的双键可为单个或多个，当R1中的双键为多个时，双键可以共轭或者分离的形式分布在脂肪链上。R1中的官能团数量至少为2个。R2和R3为碳原子数为0-50的脂肪链，R4为芳香环化合物或含氮杂环化合物，n为大于或等于1的正整数，x为0或1，y为1或2，x与y的和为2。表示氨基(NH2-)可接在R2，R3或R4上，或者同时接在R2、R3或R4中两个或三个上。接在R2，R3或R4上的氨基数量可为1个或多个。氨基连接在R2，R3或R4上的方式为伯氨，仲氨或叔氨的形式。作为上述方案的优选，所述的芳香环化合物为苯、吲哚或苯环多聚体。常用的苯环多聚物有萘、蒽等，还可以是富勒烯或石墨烯等结构；所述的含氮杂环化合物为吡咯，吡啶，喹啉，吡唑，咪唑，1,2,3-三唑，1,2,4-三唑，四唑，噁唑，异噁唑，噻唑，苯并咪唑，苯并三唑，苯并噁唑，苯并噻唑，2-甲基咪唑，3-甲基吡啶或3-甲基吡唑；优选的，所述的金属M选自以下金属元素中的一种：元素周期表中ⅠB至ⅧB族的金属，或ⅢA至ⅥA族的金属；更优选的，所述的金属M为铁、钛、铝、钴或钒。优选的，-R3-基团、-R2-基团均与-R4-基团中的苯环连接。连接方式优选为间位或对位连接。更优选的，为对位连接。一种橡胶添加剂的制备方法，包括以下步骤：(1)取脂肪族羧酸和碱置于极性溶剂中，加热反应，直至溶液完全透明，得到脂肪族羧酸盐产物的溶液A；(2)取芳香族羧酸和碱置于极性溶剂中，加热反应，直至溶液完全透明，得到生成芳香族羧酸盐产物的溶液B；(3)取溶液A，或溶液A与溶液B的混合溶液，作为反应溶液，在搅拌条件下，倒入金属M盐溶液，反应得到固体产物，过滤，洗涤，干燥，即得到目的产物橡胶添加剂；所述的脂肪族羧酸的结构式为：R1-COOH；所述的芳香族羧酸的结构式为：所述的金属M盐可以为十二水硫酸铝钾，硫酸铝，三氯化铝，三氯化铁，四氯化钛，硫酸钛，三氯化钒中一种。作为上述方案的优选，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠或氨水中的一种；所述的极性溶剂选自水、四氢呋喃、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸、正丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇或甲醇中一种；所述的芳香族羧酸为在芳香胺的苯环上取代有一个C1～C30的脂肪酸。作为上述方案的优选，步骤(1)中所述的带有多种官能团的脂肪族羧酸选自亚麻酸，亚油酸，蓖麻油酸，芥酸，岩芹酸，十八碳三烯酸，西门木炔酸或斑鸠菊酸中的一种；步骤(2)中所述的脂肪酸选自邻氨基苯甲酸，间氨基苯甲酸，对氨基苯甲酸，氨基苯乙酸，氨基苯丙酸，氨基苯丁酸，氨基苯戊酸，氨基苯己酸，氨基苯庚酸，氨基苯辛酸，氨基苯壬酸，氨基苯葵酸，氨基苯十一酸或氨基苯十二酸中的一种。作为上述方案的优选，步骤(1)中添加的带有多种官能团的脂肪族羧酸与碱的摩尔比为(1～2)：1，碱在极性溶剂中的浓度为0.1～0.2mol/L，加热反应的工艺条件为：加热至90℃并剧烈搅拌1h；步骤(2)中添加的带芳香胺的芳香族羧酸与碱的摩尔比为(1～2)：1，碱在极性溶剂中的浓度为0.1～0.2mol/L，加热反应的工艺条件为：加热至90℃并剧烈搅拌1h；步骤(3)中：当反应溶液为溶液A与溶液B的混合溶液时，溶液A、溶液B和金属M盐溶液三者的添加量的体积比本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种橡胶添加剂，其特征在于，其化学结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种橡胶添加剂，其特征在于，其化学结构式为：其中，M为氧化态为+3或者+4的金属，R1为链上取代有多个官能团的C5～C50的脂肪链，R1中链上取代的官能团包括羟基、双键或环氧基，R2和R3为碳原子数0～50的脂肪链，R4为芳香环化合物或含氮杂环化合物，n为不小于1的正整数，x为0或1，y为1或2，且满足x+y＝2。2.根据权利要求1所述的一种橡胶添加剂，其特征在于，R1中官能团中的羟基为仲羟基或叔羟基；当R1中的官能团包括双键时，其个数为至少1个，且当双键个数大于2时，双键以共轭或分离的形式分布在脂肪链上。3.根据权利要求1所述的一种橡胶添加剂，其特征在于，所述的芳香环化合物为苯、吲哚或苯环多聚体；所述的含氮杂环化合物为吡咯，吡啶，喹啉，吡唑，咪唑，1,2,3-三唑，1,2,4-三唑，四唑，噁唑，异噁唑，噻唑，苯并咪唑，苯并三唑，苯并噁唑，苯并噻唑，2-甲基咪唑，3-甲基吡啶或3-甲基吡唑；所述的金属M选自以下金属元素中的一种：元素周期表中ⅠB至ⅧB族的金属，或ⅢA至ⅥA族的金属；-R3-基团、-R2-基团均与-R4-基团中的苯环连接。4.根据权利要求3所述的一种橡胶添加剂，其特征在于，所述的金属M为铁、钛、铝或钒。5.根据权利要求1所述的一种橡胶添加剂，其特征在于，(NH2)n-以伯氨，仲氨或叔氨的形式连接在R2，...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊文韬，王琳，王优，王小荣，蒋琦，张玲艳，
申请(专利权)人：同济大学，双钱集团上海轮胎研究所有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31