含有硅酸并且含有含硫添加剂的橡胶混合物制造技术

本发明专利技术涉及一种含硅酸的橡胶混合物，所述混合物是从至少一种橡胶、一种含硫的烷氧基硅烷、一种固化剂、一种填充剂、任选地其他用于橡胶的助剂以及在0.1与15phr之间的式(I)的多硫化物添加剂生产的，其中x代表0、1或2，Y是一个任选地取代的脂肪族的、脂环族的、或芳香族的基团或者还有含杂原子的脂肪族的、脂环族的、或芳香族的基团并且，A代表一个任选地取代的羟乙基、羧芳基、羟基芳基、羧基烷基或硫酰胺基团。所述混合物具有相对于所使用100重量份橡胶在0.1与15重量份之间的1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号:151900-44-6)。A-S-(S)x-S-Y-S-(S)x-S-A     (I)

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有硅酸并且含有含硫添加剂的橡胶混合物本专利技术涉及含有硫添加剂的含硅石的橡胶混合物，涉及这种橡胶混合物的生产方法，其用途以及从其生产的橡胶固化产品且涉及橡胶的添加混合物。对于生产具有降低的滚动阻力的轮胎而言，已经设计了多种建议性的方案。DE-A2255577和4435311、EP-A100670347以及还有US-A-4709065已经说明了特定的多硫化物硅烷作为增强添加剂用于含硅石的橡胶固化产品。然而，使用在这些文件中说明的多硫化物硅烷作为用于含硅石的固橡胶固化产品的增强添加剂具有的缺点是要求相对大量的昂贵的多硫化物硅烷来实现可接受的可加工性，并且其强度不是令人满意的。另外的附加材料，如脂肪酸酯、脂肪酸盐或矿物油已经被提出用于改进该含硅石的橡胶混合物的可加工性。所提及的附加材料具有的缺点是，增加了这些固化橡胶的可流动性，但同时在相对高的伸长率(例如，从100％到300％)下减少了模量，或者还减少了硬度，并且因此损害了该填充剂的增强作用。该固化橡胶的不足的硬度或刚度导致了令人不满意的轮胎运行性能，特别是在弯曲时。添加在该增强填充剂中的量的增加提高了该固化橡胶的硬度，但是该混合物的更高的粘度对于可加工性是不利的，并且其适用于增塑油量值的减少。EP1134253描述了用于含硅石的橡胶固化产品的聚醚添加剂，这些添加剂没有显示出上述减少模量的缺点。然而，本领域技术人员要求使用量值为基于该橡胶按重量计8％的产品，以便将其肖氏A硬度值增加3个单位。在300％伸长率下的低模量是不利的。EP0489313描述了具有良好机械特性并且具有改进的滞后性能的添加剂。然而，这些实例揭示了与现有技术，根据德国Offenlegungsschrift2255577的双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物相比，仅稍微或没有肖氏A硬度的增加，并且因此在聚合物与填充剂之间的相互反应没有改进。此外，EP1000968在SBR中使用与一种特殊逆转稳定剂相结合的双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物，其中300模量值是非常低的并且因此是不适合的。EP0791622B1描述了与至少一种基于二烯烃的弹性体、由硅石和碳黑组成的填充剂、以及还有与选自以下的硅石的偶联剂的橡胶组合物，(i)四硫二丙醇多硫化物混合物或者(ii)四硫二丙醇多硫化物和双3(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的组合。特别是，该四硫二丙醇多硫化物的量值是明显大于双(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的量值，并且这在经济上并不是有利的，因为该四硫二丙醇多硫化物是相当昂贵的。此外，所述混合物显示出了非常低的抗拉强度值。可以推断的是，所述混合物是太软的(如通过测得的肖氏A硬度证实的)，如在该轮胎的相对差的运行性能以及还有缩短的寿命上反应出的。本专利技术的一个目的在于提供一种包括附加材料的特殊组合的橡胶混合物，这些附加材料不会损害橡胶混合物的可流动性并且提供了从其生产的、具有良好特性的固化橡胶，特别是就轮胎的滚动阻力、磨耗以及湿抓地力以及该固化橡胶的硬度和刚度，具有改进轮胎运行性能的结果的可能性。出人意料地，现在已经发现与含硫的烷氧基硅烷1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号:151900-44-6)相组合，某些含硫的添加剂并没有不利地影响橡胶组合物的可流动性，并且产生了具有良好动力学性能的、相对短的焦烧时间、良好的硬度/刚度、显著改进的滚动阻力以及特别是更小磨耗的固化橡胶。此外，全固化时间显著改进。据信这种协同效应来自聚合物与填充剂之间的改进的相互作用。因此，本专利技术提供了从以下项生产的橡胶混合物：至少一种橡胶、一种含硫的烷氧基硅烷、一种交联剂、一种填充剂、以及任选地其他橡胶助剂、以及还有至少一种式(I)的含硫的添加剂A-S-(S)x-S-Y-S-(S)x-S-A(I)其中x是0、1或2，Y是一个任选取代的或还含杂原子的脂肪族的、脂环族的、或芳香族的基团，并且A是以下的一个部分其中R1至R2是相同的或不同的并且是氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或一个基团–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5，其中R5＝氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-酰基，或者A是以下的一个部分其中R1和R2是相同的或不同的并且是氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或一个基团–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5，其中R5＝氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-酰基，或者A是以下的一个部分其中R1至R2是相同的或不同的并且是氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或一个基团–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5，其中R5＝氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-酰基，并且R6是氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或一个基团–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5，其中R5＝氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-酰基，并且y是0、1或2，以及基于所使用100重量份橡胶从0.1至15重量份的1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号:151900-44-6)。本专利技术进一步提供了从以下项生产的橡胶混合物：至少一种橡胶、一种含硫的烷氧基硅烷、一种交联剂、一种填充剂、以及任选地其他橡胶助剂、以及还有至少一种式(I)的含硫的添加剂A-S-(S)x-S-Y-S-(S)x-S-A(I)其中x是0，Y是–(CH2)6–并且A是以下的一个部分其中R8和R9相互独立地是氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或一个基团–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、–CH2-COOR5、-CH2-CH2-COOR5，并且R8和R9还可以任选地与对应的氮原子一起形成一个环，并且R5是如上定义的，其中该式I的化合物的两个A部分可以是相同的或不同的，并且这些A部分之一上的R8和R9部分中至少一个包含一个或多个氧原子，并且包含基于所使用100重量份橡胶从0.1至15重量份的1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号:151900-44-6)。特别优选的是，Y是以下基团之一：其中a＝从2至12，其中a＝从2至12，其中b＝从1至4，其中b＝从1至4。非常特别优选的是，Y是–(CH2)6–。优选使用至少一种具有式(II)和(III)的化合物作为多硫化物添加剂。优选使用至少一种具有式(IV)、(IVa)、(V)、(Va)、(VI)、(VIa)的化合物作为多硫化物添加剂。优选使用至少一种具有式(VII)的化合物作为多硫化物添加剂。优选使用至少一种具有式(VIII)的化合物作为多硫化物添加剂。其中R8、R9、R10和R11相互独立地是氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C1本文档来自技高网...

【技术保护点】
从至少一种橡胶、一种含硫的烷氧基硅烷、一种交联剂、一种填充剂、以及任选地其他橡胶助剂生产的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，该混合物包含基于所使用的100重量份橡胶从0.1至15重量份的式(I)的多硫化物添加剂A‑S‑(S)x‑S‑Y‑S‑(S)x‑S‑A   (I)其中x是0、1或2，Y是一个任选地取代的或还含杂原子的脂肪族的、脂环族的、或芳香族的基团，并且A是以下的一个部分其中R1至R2是相同的或不同的并且是氢、C1‑C6‑烷基、C5‑C6‑环烷基、C6‑C10‑芳基或一个基团–CH2‑OR5、‑CH2‑CH2‑OR5、‑NHR5、COR5、‑COOR5、‑CH2COOR5，其中R5＝氢、C1‑C6‑烷基、C5‑C6‑环烷基、C6‑C10‑芳基或C1‑C6‑酰基，或A是以下的一个部分其中R1和R2是相同的或不同的并且是氢、C1‑C6‑烷基、C5‑C6‑环烷基、C6‑C10‑芳基或一个基团–CH2‑OR5、‑CH2‑CH2‑OR5、‑NHR5、‑COR5、‑COOR5、‑CH2COOR5，其中R5＝氢、C1‑C6‑烷基、C5‑C6‑环烷基、C6‑C10‑芳基或C1‑C6‑酰基，或A是以下的一个部分其中R1至R2是相同的或不同的并且是氢、C1‑C6‑烷基、C5‑C6‑环烷基、C6‑C10‑芳基或一个基团–CH2‑OR5、‑CH2‑CH2‑OR5、‑NHR5、‑COR5、‑COOR5、‑CH2COOR5，其中R5＝氢、C1‑C6‑烷基、C5‑C6‑环烷基、C6‑C10‑芳基或C1‑C6‑酰基，并且R6是氢、C1‑C6‑烷基、C5‑C6‑环烷基、C6‑C10‑芳基或一个基团–CH2‑OR5、‑CH2‑CH2‑OR5、‑NHR5、‑COR5、‑COOR5、‑CH2COOR5，其中R5＝氢、C1‑C6‑烷基、C5‑C6‑环烷基、C6‑C10‑芳基或C1‑C6‑酰基，并且y是0、1或2，或者，如果Y是–(CH2)6–并且x是0，A是其中R8和R9相互独立地是氢、C1‑C6‑烷基、C5‑C6‑环烷基、C6‑C10‑芳基或一个基团–CH2‑OR5、‑CH2‑CH2‑OR5、–CH2‑COOR5、‑CH2‑CH2‑COOR5，并且R8和R9还可以任选地与对应的氮原子一起形成一个环，并且R5是如上定义的，其中该式I的化合物的两个A部分可以是相同的或不同的，并且这些A部分之一上的R8和R9部分中至少一个包含一个或多个氧原子，并且包含基于所使用100重量份橡胶从0.1至15重量份的1,6‑双(N,N‑二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号:151900‑44‑6)。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.06.06 EP 12170990.11.至少由以下各项生产的含硅石的橡胶混合物：一种橡胶、一种含硫的烷氧基硅烷、一种交联剂、一种填充剂、以及任选地其他橡胶助剂，其特征在于，该混合物包含基于所使用的100重量份橡胶从0.1至15重量份的式(I)的多硫化物添加剂A-S-(S)x-S-Y-S-(S)x-S-A(I)其中x是0、1或2，Y是一个任选地取代的或还含杂原子的脂肪族的、脂环族的、或芳香族的基团，并且A是以下的一个部分其中R1至R2是相同的或不同的并且是氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或一个基团–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、COR5、-COOR5、-CH2COOR5，其中R5＝氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-酰基，或A是以下的一个部分其中R1和R2是相同的或不同的并且是氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或一个基团–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5，其中R5＝氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-酰基，或A是以下的一个部分其中R1至R2是相同的或不同的并且是氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或一个基团–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5，其中R5＝氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-酰基，并且R6是氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或一个基团–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5，其中R5＝氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-酰基，并且y是0、1或2，或者，如果Y是–(CH2)6–并且x是0，A是其中R8和R9相互独立地是氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或一个基团–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、–CH2-COOR5、-CH2-CH2-COOR5，并且R5是如上定义的，其中该式I的化合物的两个A部分是相同的或不同的，并且这些A部分之一上的R8和R9部分中至少一个包含一个或多个氧原子，并且包含基于所使用100重量份橡胶从0.1至15重量份的1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号:151900-44-6)。2.根据权利要求1所述的含硅石的橡胶混合物，其中，R8和R9还与对应的氮原子一起形成一个环。3.根据权利要求1所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于Y是以下基团之一其中a＝从2至12，其中a＝从2至12，其中b＝从1至4，其中b＝从1至4。4.根据权利要求3所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于Y是–(CH2)6–。5.根据权利要求1或3所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，至少一种具有式(II)、(III)、(IV)、(IVa)、(V)、(Va)、(VI)或(VIa)的化合物被用作多硫化物添加剂6.根据权利要求1或3所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，至少一种具有式(VII)的化合物被用作多硫化物添加剂7.根据权利要求1或3所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，至少一种具有式(VIII)的化合物被用作多硫化物添加剂其中R8、R9、R10和R11相互独立地是氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或一个基团–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、–CH2-COOR5、-CH2-CH2-COOR5并且R5是如上定义的，并且R8、R9、R10和R11部分中的至少一个包含一个或多个氧原子。8.根据权利要求7所述的含硅石的橡胶混合物，其中，R8和R9以及对应地R10和R11还与对应的氮原子一起形成一个环。9.根据权利要求7所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，至少一种具有式(IX)、(X)或(XI)的化合物被用作多硫化物添加剂10.根据权利要求1或3所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，该含硫的烷氧基硅烷的量是大于或等于式(I)的多硫化物添加剂的量。11.根据权利要求1或3所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，该含硅石的橡胶混合物包含至少一种SBR橡胶以及至少一种BR橡胶。12.根据权利要求11所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，SBR:BR重量比＝从60:40至90:10。13.根据权利要求11所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，该含硅石的橡胶混合物还包含至少一种NR橡胶。14.根据权利要求1或3所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，该含硅石的橡胶混合物包含基于所使用的100重量份橡胶从1至...

【专利技术属性】
技术研发人员：乌尔里希·费尔德许斯，海因茨·翁特贝格，赫尔曼约瑟夫·魏登豪普特，梅拉妮·维德迈尔贾拉德，
申请(专利权)人：朗盛德国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE