一种半芳香族聚酰胺生产方法及半芳香族聚酰胺技术

本发明专利技术提供了一种半芳香族聚酰胺生产方法及半芳香族聚酰胺。所述半芳香族聚酰胺生产方法包括：步骤1，将二元胺与二元酸按照胺酸摩尔比小于1.0的初始投料，与水、及催化剂形成浆料，浆料经升温、溶解形成盐溶液；步骤2，检测所述盐溶液的组成之后，将所述盐溶液脱水，检测脱水装置中出来的蒸汽冷凝水中的二元胺的含量，用熔融二元胺和分子量调节剂一元酸调整胺酸摩尔比至大于1.0，进行预聚反应；步骤3，预聚反应液经减压闪蒸后进行后缩聚反应。本发明专利技术的半芳香族聚酰胺产品凝胶含量低，性能优异，适用领域广泛。

【技术实现步骤摘要】
一种半芳香族聚酰胺生产方法及半芳香族聚酰胺
本专利技术涉及一种半芳香族聚酰胺生产方法以及半芳香族聚酰胺，尤其涉及低凝胶半芳香族聚酰胺的连续生产方法。
技术介绍
半芳香族聚酰胺通常是由芳香族二元酸、脂肪族的二酸与脂肪族二元胺经缩聚反应得到的带苯环结构的聚酰胺。由于在主链中导入了芳环结构，半芳香族聚酰胺具有较好的耐热性能和力学性能，较低的吸水率，并具有较合适的性价比，填补了通用工程塑料尼龙和耐高温工程塑料PEEK之间的空白，可应用于电子、电器、汽车、服装纤维等领域。半芳香族聚酰胺的制备通常采用预聚-后缩聚反应工艺。其中预聚反应通常以水为反应溶剂，先将二元酸和二元胺在成盐釜中进行中和反应形成盐溶液，然后再升温到一定温度进行脱水、预聚反应，得到预聚体水溶液，将预聚体水溶液减压闪蒸得到预聚体固体或融体；将预聚体进一步进行固相或熔融后缩聚反应即可得到一定分子量的半芳香族聚酰胺产品。为稳定产品质量，一般希望采用连续化生产工艺。在US4603166、US4603193、US4617342中，介绍了将芳香族二元酸、脂肪族二元酸、脂肪族二元胺、催化剂、分子量调节剂一起先分批成盐，然后再连续进行预聚反应、闪蒸、熔融后缩聚反应合成半芳香族聚酰胺的方法。该法在预聚反应时采用高温、短停留时间，闪蒸后物料直接进行熔融后缩聚，提高了生产效率。在CN105377948A中，介绍了将不同比例的对苯二甲酸与间苯二甲酸、脂肪族二元胺、催化剂、分子量调节剂一起先分批成盐，然后再连续进行预聚反应、闪蒸及熔融后缩聚反应合成半芳香族聚酰胺的方法。该法在预聚反应后的物料直接闪蒸得到预聚体，预聚体直接进行熔融后缩聚得到半芳香族聚酰胺。该法为弥补闪蒸时二元胺的损失，需要在成盐过程中有较高的胺酸比。在CN1678660A中，介绍了一种连续化生产聚酰胺的工艺，当生产半芳香族聚酰胺时，是将芳香族二元酸、脂肪族二元酸、脂肪族二元胺、催化剂、分子量调节剂一起先分批成盐，然后再经连续管道预聚反应、釜式脱水预聚反应、熔融后缩聚反应得到产品。该法在预聚反应后物料直接进行熔融后缩聚，同时根据熔融缩聚反应器出口粘度调节封端剂的量，以达到稳定聚酰胺粘度的目的。在CN1166844A中，介绍了一种连续化生产聚酰胺的工艺，是采用以脂肪族二元酸为主的熔融富酸组分从垂直多段反应器的顶部进入、脂肪族二元胺蒸汽在垂直多段反应器的下部进入，在反应器中进行逆流连续缩聚反应制备聚酰胺的方法。该法在反应器出口附近装有近红外分析仪器，可以在线分析端胺基和端羧基比例，并据此进行物料配比的调整。由于进料必须是熔融态的，因此该法主要用于尼龙6,6的制备，对芳香族二元酸含量超过50％的半芳香族聚酰胺也不合适。综上所述，现有半芳香族聚酰胺生产工艺中还存在以下问题：(1)由于芳香族二元酸熔点超过其分解温度，因此，现有文献报道的工艺中，成盐反应都是分批进行的，每批盐溶液中二元酸与二元胺的比例都需要取样分析测定，然后根据测定结果进行调节，这使得预聚反应无法实现真正的连续化。(2)现有的在线测试方法只能定量分析端羧基和端胺基含量，无法分析原料的组成，因此，无法实现投料过程的自动控制。(3)对脱水过程中损失的胺、酸无法连续定量，因此，无法根据脱水物料的实际胺酸比进行自动调节，以稳定预聚反应。(4)根据预聚或缩聚反应出口的端基含量进行调节的滞后时间长，调节过程中胺酸比容易产生波动。而胺酸比过高容易产生凝胶化副反应，从而降低产品的品质。
技术实现思路
专利技术要解决的问题针对上述问题，本专利技术提供一种聚酰胺生产方法以及低凝胶含量的聚酰胺，尤其是提供一种连续化低凝胶含量半芳香族聚酰胺的生产方法。用于解决问题的方案本专利技术的第一方面提供一种半芳香族聚酰胺生产方法，其包括：步骤1，将二元胺与二元酸按照胺酸摩尔比小于1.0的初始投料，与水、及催化剂形成浆料，浆料经升温、溶解形成盐溶液，步骤2，检测所述盐溶液的组成之后，将所述盐溶液脱水，检测脱水装置中出来的蒸汽冷凝水中的二元胺的含量，用二元胺和分子量调节剂一元酸调整胺酸摩尔比至大于1.0，进行预聚反应，步骤3，预聚反应液经减压闪蒸后进行后缩聚反应。根据上述方法，所述步骤1中初始投料的胺酸摩尔比为0.90-0.99，优选为0.92-0.98。根据上述方法，所述二元酸包括芳香族二元酸、脂肪族二元酸，所述芳香族二元酸与脂肪族二元酸的摩尔比为100：0～40：60，优选为100：0～50：50。根据上述方法，所述脂肪族二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸中的一种或几种，所述芳香族二元酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸中的一种或几种。根据上述方法，所述二元胺选自己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、苯二亚甲基二胺中的一种或几种，优选所述二元胺选自己二胺、辛二胺、癸二胺中的一种或几种。根据上述方法，所述分子量调节剂一元羧酸选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、软脂酸、硬脂酸、苯甲酸或苯乙酸中的一种或几种。根据上述方法，所述分子量调节剂一元酸的摩尔数相对于初始投料中二元酸的总摩尔数为0.1-5％，优选为0.5-3％。根据上述方法，所述催化剂的质量相对于初始投料中二元酸的总质量为0.01-2.5％。根据上述方法，所述步骤1中还包括：检测所述盐溶液中二元酸的组成，通过添加芳香族二元酸和/或脂肪族二元酸以维持二元酸组成稳定的步骤。根据上述方法，所述步骤1中的检测采用在线拉曼光谱。根据上述方法，所述步骤2中的检测采用在线拉曼光谱。根据上述方法，所述步骤2中的胺酸摩尔比为1.005-1.05，优选为1.01-1.04。根据上述方法，脱水的温度为170-260℃，压力为0.7-2.0MPa，脱水时间为10-40min。根据上述方法，所述预聚反应的温度为250-350℃，压力为10-30MPa，反应时间为1-15min。根据上述方法，所述后缩聚反应的反应温度为300-350℃，反应时间为0.5-5min。根据上述方法，所述步骤2中脱水工序产生的水蒸汽可作为热源用于浆料的升温、溶解，多余水蒸汽可在冷凝后与升温工序中产生的冷凝水合并作为补加水用于形成浆料的工序。本专利技术的第二方面提供一种半芳香族聚酰胺，其根据上述方法制备得到，其凝胶含量为1.0％以下，优选为0.8％以下。本专利技术的第三方面提供一种半芳香族聚酰胺，其通过二元酸与脂肪族二元胺经缩聚反应而得到，所述二元酸包括芳香族二元酸、脂肪族二元酸，所述芳香族二元酸与脂肪族二元酸的摩尔比为100：0～40：60，优选为100：0～50：50；其凝胶含量为1.0％以下，优选为0.8％以下。根据上述的半芳香族聚酰胺，所述脂肪族二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸中的一种或几种，所述芳香族二元酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸中的一种或几种。根据上述的半芳香族聚酰胺，所述二元胺选自己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、苯二亚甲基二胺中的一种或几种，优选所述二元胺选自己二胺、辛二胺、癸二胺中的一种或几种。根据上述的半芳香族聚酰胺，所述半芳香族聚酰胺的特性粘度为0.7～1.0dl/g。发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种半芳香族聚酰胺生产方法，其特征在于，包括：步骤1，将二元胺与二元酸按照胺酸摩尔比小于1.0的初始投料，与水、及催化剂形成浆料，浆料经升温、溶解形成盐溶液，步骤2，检测所述盐溶液的组成之后，将所述盐溶液脱水，检测脱水装置中出来的蒸汽冷凝水中的二元胺的含量，用二元胺和分子量调节剂一元酸调整胺酸摩尔比至大于1.0，进行预聚反应，步骤3，预聚反应液经减压闪蒸后进行后缩聚反应。

【技术特征摘要】
1.一种半芳香族聚酰胺生产方法，其特征在于，包括：步骤1，将二元胺与二元酸按照胺酸摩尔比小于1.0的初始投料，与水、及催化剂形成浆料，浆料经升温、溶解形成盐溶液，步骤2，检测所述盐溶液的组成之后，将所述盐溶液脱水，检测脱水装置中出来的蒸汽冷凝水中的二元胺的含量，用二元胺和分子量调节剂一元酸调整胺酸摩尔比至大于1.0，进行预聚反应，步骤3，预聚反应液经减压闪蒸后进行后缩聚反应。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤1中初始投料的胺酸摩尔比为0.90-0.99，优选为0.92-0.98。3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，所述二元酸包括芳香族二元酸、脂肪族二元酸，所述芳香族二元酸与脂肪族二元酸的摩尔比为100：0～40：60，优选为100：0～50：50。4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述脂肪族二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸中的一种或几种，所述芳香族二元酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸中的一种或几种。5.根据权利要求1～4任一项所述方法，其特征在于，所述二元胺选自己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、苯二亚甲基二胺中的一种或几种，优选所述二元胺选自己二胺、辛二胺、癸二胺中的一种或几种。6.根据权利要求1～5任一项所述方法，其特征在于，所述分子量调节剂一元羧酸选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、软脂酸、硬脂酸、苯甲酸或苯乙酸中的一种或几种。7.根据权利要求1～6任一项所述方法，其特征在于，所述分子量调节剂一元酸的摩尔数相对于初始投料中二元酸的总摩尔数为0.1-5％，优选为0.5-3％。8.根据权利要求1～7任一项所述方法，其特征在于，所述催化剂的质量相对于初始投料中二元酸的总质量为0.01-2.5％。9.根据权利要求1～8任一项所述方法，其特征在于，所述步骤1中还包括：检测所述盐溶液中二元酸的组成，通过添加...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈志荣，尹红，张琴，吴笑笑，洪文刚，宋恩峰，邓杭军，周贵阳，王昌泽，
申请(专利权)人：浙江新和成特种材料有限公司，浙江大学，浙江新和成股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33