一种抗污堵的PVDF改性膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种抗污堵的PVDF改性膜及其制备方法，包括：聚偏氟乙烯10‑30份、溶剂60‑90份、致孔剂5‑15份、共混改性剂1‑10份和纳米材料0.5‑5份。其中，所述共混改性剂为磺化聚醚砜、酚酞型聚醚砜、聚丁烯酸酐、聚酰胺和氯化锂中的一种或几种。本发明专利技术提供的PVDF改性膜不仅能增强膜的亲水性和抗污堵性，提高膜孔径分布的均匀性，而且能减少膜清洗的次数，从而延长了膜的使用寿命。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及PDVF膜领域，具体涉及一种抗污堵的PVDF改性膜及其制备方法。
技术介绍
在膜分离工程领域，聚偏氟乙烯(PVDF)作为一种优异的膜材料，具有极其优秀的化学稳定性和极好的耐候性，得到了广泛的应用，但是聚偏氟乙烯具有天然的强疏水性，纯聚偏氟乙烯制成膜的膜通量较低，且膜的成本较高，这些都限制了聚偏氟乙烯膜及其膜生物反应器的进一步推广。目前最常用的做法是对聚偏氟乙烯膜进行共混改性，通过膜材料共混的方法制备性能良好的膜产品。为此，中国专利文献CN104722214A公开了一种掺杂纳米氧化锆粒子和纳米氧化钛粒子的聚偏氟乙烯杂化膜及其制备方法，其通过在聚偏氟乙烯膜的制备铸膜液阶段加入一定比例的纳米氧化锆和纳米氧化钛，发挥两种纳米粒子的协同作用，制得的掺杂纳米氧化锆粒子和纳米氧化钛粒子的聚偏氟乙烯杂化膜，该种聚偏氟乙烯杂化膜具有较好的亲水性，纯水通量高，但是上述专利公开的方法并不能改善膜孔径的均匀性，提高膜孔隙率，导致上述改性膜抗污堵性差，需要经常清洗。严重影响膜的使用寿命，且其制备方法中采用相转化法在玻璃板上流延成膜，制膜方法落后，膜厚度无法准确控制，同时膜层无支撑结构，膜的韧性和抗压能力差。
技术实现思路
因此，本专利技术要解决的技术问题在于克服现有技术中的聚偏氟乙烯改性膜的膜孔径分布不均匀，抗污堵能力差的缺陷，从而提供抗污堵的PVDF改性膜及其制备方法。一种抗污堵的PVDF改性膜，包括如下重量份的原料：聚偏氟乙烯10-30份、溶剂60-90份、致孔剂5-15份、共混改性剂1-10份和纳米材料0.5-5份。其中，所述共混改性剂为磺化聚醚砜、酚酞型聚醚砜、聚丁烯酸酐、聚酰胺和氯化锂中的一种或几种。所述的抗污堵的PVDF改性膜包括如下重量份的原料，其优选范围是：聚偏氟乙烯10-20份、溶剂70-80份、致孔剂5-8份、共混改性剂1-6份和纳米材料0.5-2份。所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、丁酮、甲酸或乙酸中的一种或几种。所述致孔剂为聚乙烯醇、硝酸钙、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。所述纳米材料为纳米TiO2、纳米SiO2、纳米MgO、氧化石墨烯、石墨烯、纳米Al2O3和纳米ZrO2中的一种或几种。一种抗污堵的PVDF改性膜的制备方法，包括如下步骤：(1)按照质量配比，纳米材料加入至部分溶剂中，超声1-2h，得到纳米材料浆液。(2)将致孔剂、共混改性剂、纳米材料浆液和聚偏氟乙烯依次加入至剩余部分溶剂中搅拌均匀，得铸膜液。(3)所述铸膜液涂布在载体上，刮膜，固化，得到所述抗污堵的PVDF改性膜。其中，所述共混改性剂为磺化聚醚砜、酚酞型聚醚砜、聚丁烯酸酐、聚酰胺、乙醇、乙二醇和氯化锂中的一种或几种。所述(2)中，在温度为40-80℃下，所述致孔剂加入至剩余部分溶剂中，溶解后，加入所述共混改性剂，溶解后，加入所述纳米材料浆液，然后加入聚偏氟乙烯，溶解后，搅拌20-50h，然后脱泡，得到所述铸膜液。所述(3)中，在环境温度为20-40℃，相对湿度为20％-60％下，所述铸膜液匀速涂布到所述载体上，刮制成平板膜。所述平板膜置于温度为10-25℃的凝固浴中，凝固后，置于纯水中浸泡12-24h，得到所述抗污堵的PVDF改性膜。所述载体为无纺布。所述凝固浴为醇类、酸类、胺类或者盐类物质中的一种或其混合物的水溶液，质量含量为0-100％。。本专利技术技术方案，具有如下优点：1.本专利技术提供了一种抗污堵的PVDF改性膜，其包括聚偏氟乙烯、溶剂、致孔剂、共混改性剂和纳米材料，共混改性剂为磺化聚醚砜、酚酞型聚醚砜、聚丁烯酸酐、聚酰胺和氯化锂中的一种或几种，采用纳米粒子有效的改善了膜的亲水性，同时采用上述共混改性剂与纳米粒子协同作用，改善了纳米粒子在膜内部的分布，平衡了纳米材料导致的膜孔径变化，使膜孔径分布均匀，提高了膜通量，降低了膜接触角，同时提高了膜的抗污堵能力，延长膜的运行时间和膜的清洗周期，增加了膜的使用寿命。2.本专利技术还提供了一种抗污堵的PVDF改性膜的制备方法，其将纳米材料预先与部分溶剂混合，并超声，有效的防止了纳米材料团聚的问题，解决了纳米材料在膜中分散性差的问题，同时本专利技术中还采用按照致孔剂、共混改性剂、纳米材料浆液和聚偏氟乙烯的顺序加入溶剂中，这种加药方式，不仅有效的改进上述每种材料的分散性，而且使膜结构更加稳固，使得膜孔隙率高以及膜孔径分布均匀。同时本专利技术中还采用无纺布作为膜的内部支撑，增加了膜的韧性。附图说明为了更清楚地说明本专利技术具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是采用本专利技术中的改性膜进行MBR实验的膜运行的抗污染性能。图2是采用本专利技术中的改性膜检测的临界通量大小。具体实施方式下面将对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。此外，下面所描述的本专利技术不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。实施例1本实施例提供了一种抗污堵的PVDF改性膜，其包括以下原料：聚偏氟乙烯10g、溶剂60g、致孔剂5g、共混改性剂1g和纳米材料5g。其中，共混改性剂为磺化聚醚砜。本实施例公开了一种抗污堵的PVDF改性膜的制备方法，包括如下步骤：(1)纳米材料加入至20g溶剂中，置于超声分散器中，在超声功率为240W下，超声1h，得到纳米材料浆液。(2)将致孔剂、共混改性剂、纳米材料浆液和聚偏氟乙烯依次加入至剩余部分溶剂中搅拌均匀，得铸膜液。(3)所述铸膜液涂布在载体上，刮膜，固化，得到抗污堵的PVDF改性膜。实施例2本实施例提供了一种抗污堵的PVDF改性膜，其包括以下原料：聚偏氟乙烯30g、溶剂85g、致孔剂12g、共混改性剂10g和纳米材料4g。其中，溶剂为质量比为20:1的N,N-二甲基甲酰胺和丙酮。纳米材料为纳米SiO2。共混改性剂为由重量比为1:1的磺化聚醚砜和聚酰胺组成。致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮。本实施例公开了一种抗污堵的PVDF改性膜的制备方法，包括如下步骤：(1)纳米材料加入至35g溶剂中，置于超声分散器中，在超声功率为240W下，超声1.5h，得到纳米材料浆液。(2)致孔剂加入至50g溶剂中，在温度为70℃下，溶解后，加入共混改性剂，溶解后，加入纳米材料浆液，混合均匀，加入聚偏氟乙烯，溶解后，搅拌48h，然后脱泡，得到铸膜液。(3)采用刮膜机将铸膜液涂布在载体上，刮膜，固化，得到抗污堵的PVDF改性膜。实施例3本实施例提供了一种抗污堵的PVDF改性膜，其包括以下原料：聚偏氟乙烯15g、溶剂72g、致孔剂6g、共混改性剂5g和纳米材料2g。其中，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。纳米材料为纳米Al2O3。共混改性剂为由重量比为1:2的磺化聚醚砜和聚酰胺组成。致孔剂由重量比为1:1的聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇组成。本实施例公开了一种抗污堵的PVDF改性膜本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抗污堵的PVDF改性膜，其特征在于，包括如下重量份的原料：聚偏氟乙烯10‑30份、溶剂60‑90份、致孔剂5‑15份、共混改性剂1‑10份和纳米材料0.5‑5份；其中，所述共混改性剂为磺化聚醚砜、酚酞型聚醚砜、聚丁烯酸酐、聚酰胺和氯化锂中的一种或几种。

【技术特征摘要】
1.一种抗污堵的PVDF改性膜，其特征在于，包括如下重量份的原料：聚偏氟乙烯10-30份、溶剂60-90份、致孔剂5-15份、共混改性剂1-10份和纳米材料0.5-5份；其中，所述共混改性剂为磺化聚醚砜、酚酞型聚醚砜、聚丁烯酸酐、聚酰胺和氯化锂中的一种或几种。2.如权利要求1所述的抗污堵的PVDF改性膜，其特征在于，所述的抗污堵的PVDF改性膜包括如下重量份的原料，其优选范围是：聚偏氟乙烯10-20份、溶剂70-80份、致孔剂5-8份、共混改性剂1-6份和纳米材料0.5-2份。3.如权利要求1-2任意一项所述的抗污堵的PVDF改性膜，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、丁酮、甲酸或乙酸中的一种或几种；所述致孔剂为聚乙烯醇、硝酸钙、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。4.如权利要求1-3任意一项所述的抗污堵的PVDF改性膜，其特征在于，所述纳米材料为纳米TiO2、纳米SiO2、纳米MgO、氧化石墨烯、石墨烯、纳米Al2O3和纳米ZrO2中的一种或几种。5.一种制备权利1-4任意一项所述的抗污堵的PVDF改性膜的方法，其特征在于，包括如下步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈福泰，刘海宁，张桂英，
申请(专利权)人：北京清大国华环境股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11