本发明专利技术公开了一种三氯蔗糖的制备方法，首先使用分隔式电解槽装置，采用间接电氧化合成技术制备蔗糖－６－酯，然后通过氯代、水解生成三氯蔗糖。在蔗糖－６－酯的制备中，以混溶有水的有机溶剂作为阳极室电解液，加入蔗糖、酰化剂、卤化物催化剂进行阳极电解反应，反应产物经溶剂溶解及结晶纯化获得蔗糖－６－酯。然后将蔗糖－６－酯溶于有机溶剂中，以叔酰胺类物质作为催化剂，加入氯代试剂进行控温氯代反应，反应产物经分离纯化得到三氯蔗糖－６－酯。最后以水为溶剂，将三氯蔗糖－６－酯在碱性条件下进行水解，通过中和、分离、萃取、结晶纯化得到三氯蔗糖。本发明专利技术催化剂无需额外的分离和再生程序、原料简单易得、反应选择性高，产物的分离及提纯过程简单易行、得率高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种电化学合成领域，尤其涉及一种采用间接电氧化的电化学技术制备蔗糖-6-酯的工艺方法，并进一步合成人工甜味剂三氯蔗糖的制备工艺。
技术介绍
新型高甜度甜味剂三氯蔗糖，其化学名为4，1’，6’-三氯-4，1’，6’-三脱氧半乳型蔗糖(见结构式I)，是蔗糖的一种氯代衍生物。从结构上来看，除了4位的取代基Cl与原蔗糖4位羟基的构型反转外，其它结构完全相同。合成三氯蔗糖的主要困难在于如何把取代基Cl置换到相应的位置中，而其它位置上的羟基保持不变。 结构式I目前三氯蔗糖的制备方法主要有以下两类第一类是将蔗糖分子中2，3，6，3’，4’五个羟基转化为蔗糖五乙酸酯，然后采用氯代试剂把4、1’、6’位上的羟基取代，4位上氯原子的构型与原羟基刚好发生翻转。氯代后再将分子中的五个乙酰基水解成羟基，即生成三氯蔗糖。这种方法也叫全保护方法，因为不需要氯代的位置已经全部用乙酰基保护起来了。第二类方法是采用选择性酯化方法，即把蔗糖转化为蔗糖-6-酯，后者再通过分次氯代成为三氯蔗糖-6-酯，然后再通过醇解或水解得到三氯蔗糖。这类方法叫单保护方法。这类方法的关键是蔗糖-6-酯的制备上述第一类方法要用到较难得到的原料三苯基甲烷，而且步骤多、合成难度大。因此，目前文献及实际应用中多推荐及采用第二类方法，即先制备蔗糖-6-酯。从蔗糖制备蔗糖-6-酯(见结构式II)已有多种方案，如U.S.Pat.No.4,950,746；U.S.Pat.No.5023,329；U.S.Pat.No.5,089,608；EP-0475619-A；EP-0776903-A；GB 2224504A；U.S.Pat.NO.5,445,951，GB 2145080A；GB 2224504；U.S.Pat.No.4,826,962等等。 结构式II上述制备蔗糖-6-酯的方法包括使用原乙酸三甲酯、二丁基氧化锡、或酶催化等，实现选择性酯化生成蔗糖-6-乙酸酯。以原乙酸三甲酯为酰化剂的方法，需多步反应才能生成蔗糖-6-乙酸酯，操作要求高，分离难度大，产率低。而采用二丁基氧化锡作为催化剂是一种比较新的方法，首先是在蔗糖的6位上与锡化合物形成络合物，后者再与乙酸酐反应转化为蔗糖-6-乙酸酯，这种方法虽然选择性好、产率高，但二丁基氧化锡反应后结构改变了，再生程序相当复杂，而且这种物质具有一定的毒性。酶催化的反应条件温和，而且具有选择性好、产率高的特点，但酶的筛选、储存、活性测定等还存在着许多困难，尚未有工业化应用的报导。蔗糖分子中不同位置上羟基活性的不同，其氯代反应的活性顺序是6、6’＞4＞1’＞其它(见P.H.Fairclough，et.al，Carbohydr.Res.，40，285(1975)；L.Hough，et.al，GB1,543,167 and GB 1,543,168(1979))，可见在蔗糖-6-酯分子中因为6位上的羟基已被保护起来了，这时通过控制条件，使活性高的6’、4、1’位上的羟基发生氯代反应，然后再将6位上的羟基去保护，即可得到目标产物一三氯蔗糖。关于蔗糖分子中羟基的氯代方法已有许多研究报导，如Walter A.Szarek，在Advances in CarbohydrateChemistry & Biochemistry 28，225-307(1973)发表了用各种氯代试剂制备脱氧卤代蔗糖的研究报告；Viehe，et.al，在Angew.Chem.Internal.Edit 12(10)，808-818(1979)报导了碳酰氯(光气)在DMF中会形成一种亚胺类氯化物的盐(Vilsmeier的试剂一种)，后者再与多种醇类物质发生氯代反应的研究结果；而Eilingsfeld et al.，发表了利用各种含氯试剂与叔酰胺类物质反应来制取可用作选择性氯代试剂的亚胺类氯化物盐(Angew.Chem.72(22)，836-845，(1960))；等等。这些研究成果为三氯蔗糖第二类制备方法(单保护法)提供了理论基础。专利US Pat.No 4,980,463就是利用上述文献的研究成果专利技术了从蔗糖-6-酯制备三氯蔗糖的一种方法，其主要特征就是利用光气与DMF形成具有高选择性的亚胺类氯化物的盐作为氯代试剂(Vilsmeier试剂)，并且选择DMF作为氯代反应的溶剂。但这种制备方法，要用到毒性很强的光气，工业化应用时安全问题不易解决，此外氯代反应的溶剂还采用与水完全混溶的DMF，而DMF也能与一般的有机溶剂混溶，所以要采用溶剂萃取的方法，从含大量无机盐及各种有机成份的氯代反应混合物中把目标产物分离出来，不仅操作程序复杂，而且提取率低。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种经济高效的三氯蔗糖的制备方法，其前体蔗糖-6-酯采用间接电氧化合成技术，使得催化剂无需额外的分离和再生程序、原料简单易得、反应选择性高；而且后续的氯代过程同样具有反应选择性高、分离及提纯过程简单易行、得率高的特点。本专利技术的目的通过以下技术方案予以实现本专利技术提供的，首先使用分隔式电解槽装置，采用间接电氧化的电化学合成技术制备蔗糖-6-酯，然后通过氯代、水解生成三氯蔗糖，包括下列步骤a.以混溶有水的有机溶剂作为阳极室电解液，并加入蔗糖、酰化剂、卤化物催化剂，使其充分混合溶解；所述有机溶剂为能与水混溶且可溶解蔗糖及适合用作电解液的溶剂，其用量为蔗糖用量的5～30倍；所述酰化剂的用量为蔗糖摩尔数的1.0～2.5倍；在阴极室采用常规使用的电解液(如氯化钠水溶液)；b.在阳极电位比理论电位高0.3～0.8V的恒电位条件下，控制水的浓度为0.1％～10％，卤化物催化剂的浓度为0.5％～10％，温度为-5℃～50℃；阳极电解反应过程中，用薄层层析监测蔗糖浓度，蔗糖消耗完全时，停止电解，得到阳极电解产物；通过记录电流并计算通电量，实际通电量约超过理论电量的20％～50％；c.阳极电解产物蒸发溶剂后，再用溶剂溶解及结晶的方法进行纯化，得到蔗糖-6-酯；d.将蔗糖-6-酯溶于有机溶剂中，有机溶剂的用量为蔗糖重量的5～30倍；以叔酰胺类物质作为催化剂，其用量为蔗糖重量的0.2～2倍；然后加入氯代试剂进行控温氯代反应，氯代试剂的用量为蔗糖摩尔数的4～8倍，将反应产物分离纯化得到三氯蔗糖-6-酯；e.以水为溶剂，将三氯蔗糖-6-酯在碱性条件下进行水解，以脱去6位上的酰基，然后通过中和、分离、萃取、结晶纯化得到目标产物三氯蔗糖。本专利技术在制备前体蔗糖-6-酯时采用间接电氧化的电化学合成技术。使用醛类物质作为酰化剂，包括甲醛、乙醛、丙醛、异丙醛或苯甲醛，优选乙醛或苯甲醛，其优选的用量为蔗糖摩尔数的1.2～1.5倍。首先通过阳极电位把体系中的卤离子转化为次卤酸，然后利用次卤酸的强氧化性及不稳定性，使乙醛或苯甲醛很容易变成酰化活性很高的羰基正离子，后者再与蔗糖分子中活性最高的6位羟基形成酯基，在此过程中次卤酸又转化为卤离子而实现再生。间接电氧化所用的电对即催化剂，在反应过程中一边消耗、一边再生，无需额外的分离和再生程序。本专利技术电解过程中阳极室里进行的反应如下 电化学过程分为阳极过程和阴极过程。由于醛在阴极电位下很容易被还原为醇，而醇的存在可与上述中间体产生副产物酯，因此需本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种三氯蔗糖的制备方法，其特征在于：首先使用分隔式电解槽装置，采用间接电氧化的电化学合成技术制备蔗糖－６－酯，然后通过氯代、水解生成三氯蔗糖，包括下列步骤：ａ．以混溶有水的有机溶剂作为阳极室电解液，并加入蔗糖、酰化剂、卤化物催化剂， 使其充分混合溶解；所述有机溶剂为能与水混溶且可溶解蔗糖及适合用作电解液的溶剂，其用量为蔗糖用量的５～３０倍；所述酰化剂的用量为蔗糖摩尔数的１．０～２．５倍；在阴极室采用常规使用的电解液；ｂ．在阳极电位比理论电位高０．３～０．８Ｖ的恒 电位条件下，控制水的浓度为０．１％～１０％，卤化物催化剂的浓度为０．５％～１０％，温度为－５℃～５０℃；阳极电解反应过程中，用薄层层析监测蔗糖浓度，蔗糖消耗完全时，停止电解，得到阳极电解产物；ｃ．阳极电解产物蒸发溶剂后，再用溶剂溶解 及结晶的方法进行纯化，得到蔗糖－６－酯；ｄ．将蔗糖－６－酯溶于有机溶剂中，有机溶剂的用量为蔗糖重量的５～３０倍；以叔酰胺类物质作为催化剂，其用量为蔗糖重量的０．２～２倍；然后加入氯代试剂进行控温氯代反应，氯代试剂的用量为蔗糖摩尔数的 ４～８倍，将反应产物分离纯化得到三氯蔗糖－６－酯；ｅ．以水为溶剂，将三氯蔗糖－６－酯在碱性条件下进行水解，以脱去６位上的酰基，然后通过中和、分离、萃取、结晶纯化得到目标产物三氯蔗糖。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李韶雄，陈子昂，邓天，
申请(专利权)人：广州科宏食品添加物有限公司，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]
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