多聚甲醛生产聚甲醛二甲基醚的方法技术

本发明专利技术涉及多聚甲醛生产聚甲醛二甲基醚的方法，主要解决以往技术中采用多聚甲醛和甲缩醛/或甲醇/或二甲醚为原料生产聚甲醛二甲基醚时，反应时间长、多聚甲醛转化率低、反应产物中PODE3-5组分含量低的问题。本发明专利技术通过采用包括：以选自甲缩醛、甲醇、或二甲醚中的至少一种和多聚甲醛为反应原料，投入搅拌釜反应器Ⅰ，搅拌釜反应器底部设过滤器，原料在催化剂A作用下进行反应；步骤a的反应液经所述过滤器过滤后，送入装有催化剂B的反应器Ⅱ进行反应得到含聚甲醛二甲醚的反应液；所述的催化剂A为具有酸催化活性的分子筛、固体酸超强酸的至少一种；所述的催化剂B为阳离子交换树脂的技术方案，较好地解决了该技术问题。

Method for producing polyoxymethylene two methyl ether by paraformaldehyde

The invention relates to a method for producing polyoxymethylene POM two methyl ether, mainly resolves the paraformaldehyde and / or methylal methanol / ether as raw materials to produce two or two polyoxymethylene dimethyl ether, long reaction time, paraformaldehyde conversion rate is low, the reaction product of PODE3-5 component with low content the problem. The invention adopts: from methylal, methanol, ether or two in at least one and paraformaldehyde as raw material, into the stirred reactor of the stirred reactor is arranged at the bottom of the filter, the raw materials react in the presence of A as catalyst; a reaction solution steps through the filter and into the reactor with catalyst of B II reaction reaction solution containing formaldehyde two ether; at least one catalyst for the A molecular sieve with acid catalytic activity, solid super acid catalyst B acid; the technical proposal for cation exchange resin, solves the technology the problem.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及多聚甲醛生产聚甲醛二甲基醚的方法。
技术介绍
聚甲醛二甲基醚(PODE)是一类物质的通称，其简式可以表示为CH3O(CH2O)nCH3，当n的取值为2-5时，可作为柴油添加剂，在柴油中的含量可达30％(v/v)。聚甲醛二甲基醚具有较高的氧含量(42-51％不等)和十六烷值(30以上)，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，同时降低固体污染物、COx和NOx的排放。聚甲醛二甲基醚在柴油中的添加量可以很高(可达30％)，添加聚甲醛二甲基醚不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率和排放性能，据报道，添加5-30％的CH3OCH2OCH3可降低NOx排放7-10％，PM降低5-35％。因而聚甲醛二甲基醚被认为是一种极具应用前景的可用于柴油调和的新型甲醇衍生物。目前合成聚甲醛二甲基醚的技术路线主要包括两类，即以三聚甲醛和多聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲基醚。其中三聚甲醛路线以离子液体作催化剂，原料和催化剂成本均较高，且催化剂难以与产品分离、回收，影响聚甲醛二甲基醚产品稳定性。多聚甲醛路线，原料及采用的固体酸催化剂成本较低，工艺简洁且产物收率较高。专利ZL201210150398.8公开了聚甲醛二甲基醚的制备方法，以甲醇或二甲醚与甲醛或三聚甲醛为原料，在分子筛催化剂作用下反应制备聚甲醛二甲基醚；ZL201310237047.5以甲醇、甲缩醛与多聚甲醛为原料，在固体酸催化剂条件下合成聚甲醛二甲基醚；专利ZL201010191075.4给出了一种合成聚甲醛二甲基醚的方法，分两个步骤采用甲醇和过量甲醛或多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚，目的是为了提高原料转化率和产物选择性。以上专利主要涉及催化剂的制备方法。当采用多聚甲醛为原料时，由于多聚甲醛解聚时间长导致原料转化率和产物选择性低，对此问题没有给出反应工艺和反应器的解决方法。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往技术中采用多聚甲醛和甲缩醛/或甲醇/或二甲醚为原料生产聚甲醛二甲基醚时，反应时间长、多聚甲醛转化率低、反应产物中DMM3-5组分含量低的问题。提供一种新的多聚甲醛生产聚甲醛二甲基醚方法。该方法具有反应时间短、原料转化率高，产物中PODE3-5组分含量高的特点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：多聚甲醛生产聚甲醛二甲基醚的方法，包括以下步骤：a)以选自甲缩醛、甲醇、或二甲醚中的至少一种和多聚甲醛为反应原料，投入搅拌釜反应器，搅拌釜反应器底部设过滤器，原料在催化剂A作用下进行反应；b)步骤a的反应液经所述过滤器过滤后，送入装有催化剂B的反应器进行反应得到含聚甲醛二甲醚的反应液；所述的催化剂A为具有酸催化活性的分子筛、固体酸超强酸的至少一种；所述的催化剂B为阳离子交换树脂。上述技术方案中，所述催化剂A选自ZSM-5分子筛、MCM-22分子筛、MCM-41分子筛和SO42-/MxOy型固体超强酸中的至少一种，其中M为但不仅限于Ti、Fe、Zr、Sn、Hf、Mo等金属元素。上述技术方案中，优选催化剂A与原料总量的重量比例优选为5％～20％。上述技术方案中，所述催化剂B优选自磺酸基阳离子交换树脂、羧酸基阳离子交换树脂、磷酸基阳离子交换树脂的至少一种。上述技术方案中，所述的催化剂B优选为大孔苯乙烯系强酸型离子交换树脂。上述技术方案中，催化剂B与原料总量的重量比例优选为5％～15％。上述技术方案中，选自甲缩醛、甲醇、或二甲醚中的少一种和多聚甲醛重量比优选为1～10。上述技术方案中，步骤a的反应温度优选为120～250℃，更优选150～200℃。上述技术方案中，反应压力优选为0.1～3.0MPaG，更优选0.2～1.5MPaG。上述技术方案中，步骤b的反应温度优选为60～120℃，更优选80～115℃。上述技术方案中，步骤b的反应压力优选为0.1～1.0MPaG更优选0.2～0.8MPaG。上述技术方案中，过滤器筛网目数优选大于100目，例如但不限于100～300目。上述技术方案中，搅拌釜反应器Ⅰ优选带有加热和撤热结构，更优选该结构为夹套加热、盘管加热或者釜内设置换热面的至少一种。上述技术方案中，步骤a原料在搅拌釜反应器内的停留时间优选为0.1～1小时。上述技术方案中，步骤b原料在反应器Ⅱ内的停留时间优选为0.5～4小时。上述技术方案中，原料和步骤a的反应液、步骤b的反应出口液均优选为连续进出料方式。采用本专利技术的技术方案，多聚甲醛和甲缩醛/或甲醇/或二甲醚制备聚甲醛二甲基醚的反应时间可缩短20％以上，原料多聚甲醛的转化率提高10％以上，产物中PODE3-5组分含量提高5％以上，取得了良好的技术效果。附图说明图1为采用本专利技术技术方案的多聚甲醛生产聚甲醛二甲基醚的工艺流程。图1中，Ⅰ为搅拌釜反应器，Ⅱ为装有催化剂B的反应器，Ⅲ为催化剂A，Ⅳ为催化剂B，Ⅴ为过滤器，Ⅵ为反应器进料泵。1为多聚甲醛进料，2为甲缩醛/或甲醇/或二甲醚进料，3为搅拌釜反应液出料，4为反应器Ⅱ出料，5为搅拌釜换热介质进料，6为搅拌釜换热介质出料。图1中，多聚甲醛1和甲缩醛/或甲醇/或二甲醚2为反应原料，连续投入搅拌釜反应器Ⅰ，搅拌釜反应器Ⅰ底部设过滤器Ⅴ，原料在Ⅲ催化剂A作用下进行反应，反应温度由流入搅拌釜反应器夹套的换热介质5和流出介质6控制，搅拌釜反应液出料3经搅拌釜反应器底部过滤器Ⅴ过滤后，通过泵Ⅵ连续地打入装有Ⅳ催化剂B的反应器Ⅱ反应，反应器Ⅱ出料4去后续分离。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施方式【实施例1】某5000吨/年聚甲醛二甲基醚装置，反应单元采用图1的工艺，反应原料为多聚甲醛和甲缩醛，多聚甲醛以6吨/小时，甲缩醛以25吨/小时流量连续投入搅拌釜反应器，搅拌釜反应器体积为16立方米，装有催化剂A1.8吨，催化剂A为MCM-22分子筛催化剂，反应温度为150℃，反应压力为0.8MPaG，原料在搅拌釜反应器内的停留时间为0.4小时，搅拌釜反应器底部过滤器筛网目数为100目，预反应液经过滤后，通过泵连续地打入装有催化剂B的固定床反应器，固定床反应器为轴向绝热反应器，装填有2.0吨催化剂B，催化剂B为001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，反应温度为110℃，反应压力为0.5MPaG，反应液在固定床反应器内的停留时间为1.0小时。该装置原料在反应系统总停留时间为1.4小时,多聚甲醛转化率为91％，反应产物中PODE3～5含量为32％。【实施例2】某5000吨/年聚甲醛二甲基醚装置，反应单元采用图1的工艺，反应原料为多聚甲醛和甲醇，多聚甲醛以7吨/小时，甲醇以30吨/小时流量连续投入搅拌釜反应器，搅拌釜反应器体积为16立方米，装有催化剂A2吨，催化剂A为MCM-41分子筛催化剂，反应温度为120℃，反应压力为0.2MPaG，原料在搅拌釜反应器内的停留时间为0.3小时，搅拌釜反应器底部过滤器筛网目数为150目，反应液经过滤后，通过泵连续地打入装有催化剂B的固定床反应器，固定床反应器为轴向绝热反应器，装填有1.8吨催化剂B，催化剂B为001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，反应温度为100℃，反应压力为0.4MPaG，反应液在固定床反应器内的停留时间为0.7小时。该装置原料在反应系统总停留本文档来自技高网...

【技术保护点】
多聚甲醛生产聚甲醛二甲基醚的方法，包括以下步骤：a)以选自甲缩醛、甲醇、或二甲醚中至少一种和多聚甲醛为反应原料，投入搅拌釜反应器Ⅰ，搅拌釜反应器底部设过滤器，原料在催化剂A作用下进行反应；b)步骤a的反应液经所述过滤器过滤后，送入装有催化剂B的反应器Ⅱ进行反应得到含聚甲醛二甲醚的反应液；所述的催化剂A为具有酸催化活性的分子筛、固体酸超强酸的至少一种；所述的催化剂B为阳离子交换树脂。

【技术特征摘要】
1.多聚甲醛生产聚甲醛二甲基醚的方法，包括以下步骤：a)以选自甲缩醛、甲醇、或二甲醚中至少一种和多聚甲醛为反应原料，投入搅拌釜反应器Ⅰ，搅拌釜反应器底部设过滤器，原料在催化剂A作用下进行反应；b)步骤a的反应液经所述过滤器过滤后，送入装有催化剂B的反应器Ⅱ进行反应得到含聚甲醛二甲醚的反应液；所述的催化剂A为具有酸催化活性的分子筛、固体酸超强酸的至少一种；所述的催化剂B为阳离子交换树脂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂A选自ZSM-5分子筛、MCM-22分子筛、MCM-41分子筛和SO42-/MxOy型固体超强酸中的至少一种，其中M为但不限于Ti、Fe、Zr、Sn、Hf、Mo等金属元素。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘文杰，张洪宇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11