硅酸盐直接制备硅酸酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种由硅酸盐直接制备硅酸酯的方法。它是以人工合成的或天然的硅酸盐为主要原料，首先在醇中用质子酸酸化，脱除金属离子，酸化温度控制在０℃～３０℃；在其充分反应后加入强脱水剂，脱除反应过程中生成的水，得到硅酸酯。此技术方案提出的方法不仅大大缩短了反应时间，反应时间控制在５小时内，而且较大幅度提高了产率，产率在７０％以上。该方法较容易工业化生产，生产成本低，产率高，无污染。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于硅酸酯的制备方法，具体涉及由。硅酸酯在化学新试剂、有机合成、玻璃、陶瓷等领域中的应用十分广泛，制备各种硅酸酯都是以二氧化硅为起始原料。其传统的制备方法有两种一是以SiCl4为中间体的方法。二是Rochow直接合成法。这二种方法者要经过二氧化硅的碳热还原工艺流程，需要高强度的冶炼设备并消耗了大量的能量，从而增加了硅酸酯产品的成本，限制了其发展。SiO2占地球矿物资源的四分之一，原料易得，价格低廉，因此用低温化学方法将二氧化硅直接转化成硅酸酯的硅化学新领域具有十分诱人的前景。自1931年Rosenheim首次报道了由SiO2直接合成有机硅的低温化学方法以来，尤其是近十年以来，这一领域的研究日益活跃。截今为止，文献报道了使用四种不同有机单体将SiO2转化成硅酸酯的方法。这四种有机单体分别是，邻苯二酚、脂肪族二醇、有机胺、气态的碳酸二甲酯。1.1 Rosenheim方法这种方法是Rosenheim发现的，他用硅胶与邻苯二酚在碱性的水溶液中，在室温下反应，得到含结晶水的六配位化合物M2·nH2O，其产率为78％。 该反应中的碱是氨水(NH3·H2O)或KOH,M+=NH4+,n=9；M+=K+,n=8，其反应条件温和、转化率较高。在有水的环境中，SiO2与邻苯二酚反应，得到的是含结晶水的产物，A.Boudin发现了制备不合结晶水的六配位络合物的方法即在甲醇钠/甲醇的溶液中，加热回流，硅胶和邻苯二酚发生如下反应，转化率达70％ 络合离子2-带2个单位的负电荷，并且中心原子Si被三个较大的基团包围，从电荷效应和空间效应两方面上看，在产物(Ⅱ)的中心原子Si上发生亲核取代反应是比较困难的，因此用(Ⅱ)与质子酸(如HCl)反应制备邻苯二酚的硅酸酯是比较困难的。2.2 Laine方法一由于配合物(Ⅱ)比较稳定，只能与较强的亲核试剂反应，不利于进一步转化，为了克服这个问题，Laine用脂肪族二醇(如乙二醇)与SiO2在强碱下反应，得到反应活性较高的五配位络合物M2Si2(OCH2CH2O)5，该反应中M为Na、K、Cs，碱也可以用碱土氧化物(如MgO,CaO等)。 在所用的二醇中，大都采用连位二醇。最主要原料SiO2，理论上可以使用任何形式的，任何级别的SiO2。该方法不足之处有反应过程中生成较多的水，在高温下水解M2Si2(OCH2CH2O)5；反应体系中的碱性还不够强，这两方面因素使得反应的速度较慢和产率不高。文献报道，即使以比表面积大于600m2g-1的硅胶为原料，完全反应需用1-2h时间，其产率为80％，使用经熔融处理，细度大于300目的SiO2，完全反应需用3-6h，产率也超过80％，但是以天然石英砂作起始原料，即使粉碎到300-400目细度，完全反应需用200h以上的时间，这与工业化要求有一定的距离。Laine报道了M2Si2(OCH2CH2O)5与质子酸(如HCl)反应生成硅酸酯及其低聚物，但没有研究最佳的工艺条件。 1.3 Laine方法二Laine用有机胺代替上述方法中的碱，可以得到硅氮烷，在加热过程中，硅氮烷会发生缩合反应，产物是低聚物。如以乙二醇作密剂，加热至 乙二醇沸腾，三乙醇胺与SiO2发生如下反应该方法要求有机胺的沸点较高，至少要比乙二醇的沸点高。通常使用的有机胺为多胺或氨基醇，因为这类胺具有较强的碱性，使反应易于进行。1.4 气-固相反应合成方法日本学者利用气-固相反应直接等SiO2转化成正硅酸甲酯Si(OMe)4，该方法是在500K-600K下，将气态的碳酸二甲酯通过附有强碱的硅胶，得到产物正硅酸甲酯Si(OMe)4，反应时间在1小时以内，其产率超过90％。 该反应转化率较高，反应速度较快，产物Si(OMe)4与未反应的SiO2易分离。但这种方法也有不足之处首先，它仅能使用低级醇的碳酸酯作原料，这是因为高级醇的碳酸二酯气化温度太高，需要高强度设备和消耗大量的能量，而且有的碳酸二酯的气化温度太高，在未达到气化之前就已经分解，再加之气-固相反应的机理是RO-进攻硅胶表面的Si-O-Si键，而高级醇的RO-活性较低。以上是迄今为止文献报道的直接由SiO2制备硅酸酯的四种方法。此外，Kenney和Goodwin用硅酸盐直接合成正硅酸乙酯。硅酸盐先用质子酸(如HCl)酸化，然后在甲苯与乙醇的混和溶剂中共沸，缓慢蒸去反应过程中产生的水，但由于该方法排除反应生成的水不够迅速、不够彻底，因此最终产物是正硅酸乙酯、三乙氧基硅醇及硅酸乙酯的底聚物的混和物。并且产率较底，一般在30％-50％之间。另外，Kcnny等1988年报道用硅酸直接合成硅酸酯，他们采用质子酸酸化，后用甲苯、乙醇与水共沸的方法脱水，产率达70％，但其最终产物是正硅酸四乙酯与其二聚体，三聚体，四聚体的混合物。本专利技术的目的在于提供一种由，以克服上述各方法的不足。由，它是以人工合成的或天然的硅酸盐为主要原料，首先在醇中用质子酸酸化，脱除金属离子，酸化温度控制在0℃～30℃；在其充分反应后加入强脱水剂，脱除反应过程中生成的水，得到硅酸酯。硅酸盐选择硅酸钠、硅酸钙、钙镁橄榄石、硅锌矿石、钙镁长石或硅钙石。脱水剂选择二氯亚砜、乙酸酐、乙酸氯或分子筛。醇选择甲醇、乙醇、丙醇、以丙醇或丁醇，质子酸选择二氯亚砜、盐酸或硫酸。此技术方案提出的方法不仅大大缩短了反应时间，反应时间控制在5小时内，而且较大幅度提高了产率，产率在70％以上。该方法较容易工业化生产，生产成本低，产率高，无污染。实施例1由硅灰石(硅酸钙)制备正硅酸乙酯硅酸盐选择硅酸钙，醇选择乙醇，质子酸选择二氯亚砜，脱水剂选择二氯亚砜，四种原料的质量比为1∶25～56∶2∶1.5～3。向容量为1L的三颈烧瓶中加入含纯硅酸钙25克的硅灰石、800ml重为630克乙醇和7.8克水，冰浴，机械搅拌下缓缓滴加32ml重为53克二氯亚砜SOCl2，滴加完毕后搅拌4h，过滤，保留滤液，然后加热滤液至沸腾，边蒸出溶剂边缓慢地滴加65ml重为108克二氯亚砜SOCl2，最后减压蒸馏得到产品31.2克，产率为70％。检测结果红外光谱IR:Vmax/cm-1:1044(Si-O),2980、2800、1500(-CH3),2930、1400、800(-CH2-)；核磁共振谱1HMRδ:1.12～1.5(12H,-CH3)、3.87～4(8H,-CH2-)。实施例2由泡花碱制备正硅酸乙酯。硅酸盐选择硅酸钠，醇选择乙醇，质子酸选择盐酸，脱水剂选择二氯亚砜，四种原料的质量比为1∶10～20∶1∶3～5。向容量为1L的三颈烧瓶中加入含纯硅酸钠36克的泡花碱，515克的乙醇，冰浴，机械搅拌下，用36克盐酸酸化，反应5h后过滤，然后加热滤液至沸腾，边蒸出溶剂边缓慢地滴加85ml重为141克SOCl2，最后减压蒸馏得到产品29.6克，产率为81％。检测结果红外光谱IR:Vmax/cm-1:1050(Si-O),2950、2800、1500(-CH3),2900、1400、750(-CH2-)；核礠共振谱1HMRδ:1.22∽1.56(12H,-CH3)、3.63,4.5(8H,-CH2-)。权利要求1.一种由，它是以人工合成的或天然的硅酸盐为主要原料，首先在醇中用质子酸酸化，脱除金属离子，酸化温度控制在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由硅酸盐直接制备硅酸酯的方法，它是以人工合成的或天然的硅酸盐为主要原料，首先在醇中用质子酸酸化，脱除金属离子，酸化温度控制在０℃～３０℃；在其充分反应后加入强脱水剂，脱除反应过程中生成的水，得到硅酸酯。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王世敏，胡平安，赵雷，许祖勋，张刚升，
申请(专利权)人：湖北大学化学与材料科学学院，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]