甲基硅烷氯化的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于甲基硅烷氯化的方法，其包括以所用通式（ＩＩ）的甲基硅烷的重量为基准，在有至少０．１重量％的氯化氢存在及引发氯化的电磁辐射作用的情况下，使混有氯的甲基硅烷与以通式（ＩＩ）的甲基硅烷为基准的化学计量使用量的氯反应，实施该反应的温度低于通式（ＩＩ）甲基硅烷的沸点，本发明专利技术还涉及一种适于实施该方法的设备。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种在有氯化氢存在的情况下，通过甲基硅烷与氯反应而使，本专利技术还涉及一种适于实施该方法的设备。然而，这些公知的方法常常具有严重缺点，尤其在经济效益及其实施时的安全性方面。y是1、2或3，尤以1为佳，a是1、2、3或4，尤以1为佳，b是0、1、2或3，条件是a+b的和是1、2、3或4，该方法包括以所用通式(II)的甲基硅烷的重量为基准，在有至少0.1重量％氯化氢存在及引发氯化作用的电磁辐射作用的情况下使通式(II)的甲基硅烷(CH3)a+bSiCl4-(a+b)(II)与氯反应，所用氯的量低于以通式(II)的甲基硅烷为基准的化学计量量且反应是在低于通式(II)的甲基硅烷沸点的温度下实施。本专利技术方法所用的通式(II)的硅烷是甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷及四甲基硅烷。虽然通式(I)及(II)未曾显示，但实施本专利技术方法也可使用全部或部分甲基由其他烷基取代的通式(II)的硅烷，例如乙基、丙基、丁基等，但此种情形并不是最佳的。在本专利技术的方法中，所用通式(II)的甲基硅烷与氯的摩尔比以大于2.0∶1.0为佳，尤以在6.0∶1.0至31.0∶1.0的范围内更佳。在本专利技术的方法中，以所用通式(II)的甲基硅烷重量为基准，氯化氢的使用量以至少0.2重量％为佳。所用氯化氢的特别适合形式是在大气压及最高温度40℃的情况下以氯化氢饱和的甲基硅烷。本专利技术方法的实施最好在低于待氯化的通式(II)的甲基硅烷沸点5至15℃的温度下及环境大气压力下(即约900至1500hPa)。但本专利技术的方法也可在更高或更低的压力下实施。在本专利技术的方法中，实施辐射作用的波长范围以200至800纳米为佳，尤以300至400纳米更佳。作为辐射源，凡甲基硅烷的光氯化作用前曾用过的所有灯具均可能采用，且辐射源可位于反应器的内部或外部。本专利技术方法可用以产生引发光化学反应的辐射的灯具实例是优选波长360至370纳米的UVA荧光灯和中压汞蒸气灯。举例而言，如同工厂内可用于工业制备通式(I)的氯甲基硅烷，本专利技术所用辐射的辐射密度以15爱因斯坦/百平方米为佳。本专利技术方法的实施可采用连续方式或分批方式连续方式特别适合且将加以详细说明如下。本专利技术的方法可在此前曾用以实施连续反应的所有各型反应器内实施，例如管式反应器、环路反应器及搅拌器。其中以管式反应器及环路反应器较佳，尤以管式反应器最佳。视所选反应器的类型而定，必要时，经氯化的反应生成物可再循环至光化学反应器内。举例而言，在环路反应器内，经氯化的反应生成物全部循环也是可能的，但若是管式反应器，经氯化的反应生成物最好不加以循环。在本专利技术的方法中，反应混合物所含通式(I)的氯甲基硅烷以不超过35重量％为佳，尤以所含通式(I)的氯甲基硅烷为5至15重量％更佳。起始原料氯及通式(II)的甲基硅烷以不预先混合而分别通入反应器及暴露于辐射为佳。氯化氢独自通入反应器或可预先与起始原料通式(II)的甲基硅烷加以混合。因此，氯化氢可与待氯化的通式(II)的甲基硅烷预先加以混合，或可使用含有来自在精制产物中所生成的氯化氢的再循环甲基硅烷，或可采用含有氯化氢的反应混合物。在本专利技术的方法中，起始原料与氯化氢以同时通入光化学反应器为佳，尤以无氯化反应生成物存在或排除反应混合物(仅使用纯起始原料)更佳。本专利技术的反应最好在低于待氯化的通式(II)的甲基硅烷沸点的温度下并以适当的方式加以实施，以使所形成的氯化氢实际上呈气态完全释放出去，对应于其在反应器内反应混合物中的溶解度。反应温度最好借助于过量的且温度远低于沸点的待氯化的甲基硅烷加以控制。于蒸馏反应混合物时将剩余的氯化氢连同待氯化的通式(II)的多余甲基硅烷除去。在本专利技术方法的优选实施方案中，气态或液态氯及气态氯化氢是以恒定的速率自下方通入借助UV灯照射的垂直管型反应器内，另外将过量的待氯化的通式(II)的甲基硅烷也以适当的速率自下方通入，以使反应混合物的温度保持在低于待氯化甲基硅烷的沸点。该UV灯可位于反应管外部或反应管内部，且该管型反应器未加以冷却。离开管型反应器的气体/液体混合物，最好于驻留容器或旋风器内将其分开成为液体和气体组分。本专利技术方法内所得液体反应混合物可以用已知方法分离，该混合物基本由以下组分组成通式(I)的氯化甲基氯硅烷，其中y＝1且a＝1；通式(II)的未反应硅烷；更高度氯化的产物及对应于其在反应混合物内溶解度的氯化氢，已知方法例如蒸馏塔内的蒸馏，在该情况下，所得预期产物可呈极纯的形式。未反应的通式(II)的甲基硅烷可连同驻留容器或旋风器内未经分开的氯化氢再循环至管型反应器内。若本专利技术方法中采用环路反应器，来自驻留容器的液体、除气反应混合物最好加以冷却且部分再循环至管型反应器。来自驻留容器或旋风器的气态氯化氢最好送至另一应用场合。本专利技术方法的实施最好是利用一反应器，该反应器内的市售的管型中压汞蒸气灯具有保护性石英管及硼硅酸盐玻璃衬管(例如Duran)，且是以同心方式安装在一金属外管内，来自下方的起始原料及氯化氢是流入该外管中，以使该反应器是在溢流的状态下操作。实施本专利技术的方法时，UV灯玻璃表面所形成的氯化氢是有利地呈气态形式释放出来。因而减薄内流起始原料的层状界面层，并由此增加UV灯的可利用辐射密度。本专利技术还提供了引发氯化作用的电磁辐射作用的情况下用以制备含有氯甲基的硅烷的设备，其中具有保护性石英管及硼硅酸盐玻璃衬管(Duran)的管型中压汞蒸气灯是以同心方式位于金属外管内，其中起始原料及氯化氢是自下方流入该金属外管中，以使该反应器是在溢流的状态下操作。本专利技术方法所制通式(I)的硅烷实例是(ClCH2)CH3SiCl2、(ClCH2)(CH3)2SiCl、(ClCH2)SiCl3、(ClCH2)(CH3)3Si、(ClCH2)2CH3SiCl及(Cl2CH)(CH3)2SiCl。本专利技术方法的优点是可以以简单的方式在具有反应器高度操作安全的情况下实施。本专利技术方法的另一优点是利用反应热除气及通过蒸馏以精制反应混合物可节省能源。本专利技术方法的另一优点是无需冷却分离反应器。再者，本专利技术方法的另一优点是制备含有氯甲基的硅烷的转化率甚高，因此氯甲基硅烷可在工业范围经济有效地制备。本专利技术设备的优点是构造简单且可以以简单方式操作。再者，本专利技术设备的优点是操作安全性高且无需对高能辐射采取特别保护措施。该环路反应器的玻璃反应管是借助于一功率40瓦及波长范围315至400纳米的UV灯(UVA荧光灯，可以以商品名称“Osram Eversun”购得)在外部照射。同时以44克/小时的速率将30克气态氯吹入照射部分的下端。通入30克氯之后，将44克/小时的氯及1200克/小时的甲基三氯硅烷(20℃)连续地计量加入照射部分的下端。离开照射部分的气体/液体混合物(30℃)在下游的驻留容器内分离气态氯化氢经由顶部离开，液体反应混合物是经虹吸管取出并通过蒸馏加以纯化。将管路内自驻留容器再循环至玻璃反应管的液体反应混合物冷却至20℃。来自虹吸管的产物包括甲基三氯硅烷、5.0％氯甲基三氯硅烷、1.2％二氯甲基三氯硅烷及0.7％三氯甲基三氯硅烷。于一旋风器内，离开管型反应器的经过照射的气体/液体混合物分离气态氯化氢经由顶部离开，自底部流出的液体粗产物是通入一连续式分馏塔分成个本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用以制备含有氯甲基且具有以下通式（Ⅰ）的硅烷的方法： （Ｃｌ↓［ｙ］ＣＨ↓［３－ｙ］）↓［ａ］（ＣＨ↓［３］）↓［ｂ］ＳｉＣｌ↓［４－ａ－ｂ］ （Ⅰ） 其中 ｙ是１、２或３， ａ是１、２、３或４， ｂ是０、１、２或３，条件是ａ＋ｂ的和是１、２、３或４， 其包括： 以所用通式（Ⅱ）的甲基硅烷的重量为基准，在有至少０．１重量％的氯化氢存在及引发氯化作用的电磁辐射作用的情况下使通式（Ⅱ）的甲基硅烷 （ＣＨ↓［３］）↓［ａ＋ｂ］ＳｉＣｌ↓［４－（ａ＋ｂ）］ （Ⅱ） 与氯反应，所用氯的量为以通式（Ⅱ）的甲基硅烷的重量为基准的化学计量量且该反应是在低于通式（Ⅱ）的甲基硅烷沸点的温度下实施。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：赫尔穆特霍尔费尔德，西格弗里德普夫劳姆，弗朗茨里纳，
申请(专利权)人：瓦克化学有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]