本发明专利技术涉及制备能够形成金属配合物的配位体的方法和该配合体；带有新骨架的新配位体、它们与过渡金属的配合物、所述配位体与过渡金属的配合物作为催化剂的应用，以及用于制备所述配位体的新中间体。配位体配合物用于各种有机分子的立体选择性合成，尤其是氢化。本发明专利技术的方法尤其涉及式ⅠＡ和ⅡＡ化合物的合成，其中取代基具有在说明书中给出的含义，和涉及作为配位体的这些通式的新化合物。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备能够形成金属配合物的配位体的方法和该配合物；带有新骨架的新配位体、它们与过渡金属的配合物、所述配位体与过渡金属的配合物作为催化剂的应用，以及用于制备所述配位体的新中间体。配位体配合物用于各种有机分子的立体选择性合成，尤其是氢化。
技术介绍
二齿配位体的骨架可描述为脚手架，它以这样的方式空间地放置两个供电子原子使得它们能够有效地配位于金属。经骨架提供给供电子原子的因素，例如电子密度，或供电子原子-金属-供电子原子角(‘咬角′)对形成的催化剂的功效和特异性发挥深刻的作用。因此，带有供电子原子或部分氧(羟基)、氮(胺、酰胺)、磷、砷或硫的任何组合骨架形成配位体。一个尤其重要的骨架是1，它存在于DuPHOS-2，PennPhos-3或BasPhos-型4的配位体中，所有这些配位体由包含骨架1的膦5合成。 用于骨架1的前体，例如5-8的合成是困难的，因为一旦在邻位存在其它取代基时，在芳香碳和磷原子之间形成键的大多数方法都失败了。例如，所有邻-二膦酸盐5的已知合成方法遇到了问题，据报道，对于邻-二膦酸盐，镍催化的芳基溴和烷基亚磷酸酯之间的Arbusov反应得到仅14％的收率，而对于间-和对-二膦酸盐，报道了约90％的优异收率(P.Tavs，Chem.Ber.103，2428(1970))。其它方法采用Diels-Alder化学法，此时，不仅原料难以得到，而且有时需要附加步骤，例如需要最初形成的Diels-Alder加合物的芳构化。例如参见(i)D.Seyferth和J.D.H.Paetsch，J.Org.Chem.34，1969(1969)(ii)E.P.Kyba等，Tetrahedron Lett.22，1875(1981)；(iii)C.E.Griffin和W.M.Daniewski，J.Org.Chem.35，1691(1970)。即使是经1，2-二氯苯和三甲基亚磷酸酯之间的光引发的Arbuzow反应的最佳途径仍需5天的反应时间和频繁清洁沉浸井，这使得该途径在工业规模上不实用(参见E.P.Kyba等，Organometallics 2，1877(1983))。一旦得到了邻-二膦酸酯5，它们还原成合成更有用的邻-芳基-双(膦)8是困难的(参见Organometallics 2，1877(1983))，它们直接转化为邻-芳基-双(二氯膦(phosphane))7是不可能的。邻-双(二烷基氨基-膦)6的有效途径将是更加有用的，因为用盐酸处理化合物，例如6容易地得到衍生物7，它可容易地还原成伯膦8。制备化合物，例如6的一种途径包含1，2-二锂化苯与氯-双(二甲基氨基)膦的反应，然而，其主要缺点是使用高毒性的1，2-二(汞代)苯(参见K.Drewelies，H.-P.Latscha，Angew.Chem.94，642(1982))。另一种通过锂化二氨基膦硼烷配合物与1，2-二碘苯反应制备6的方法以66％的收率仅选择性地获得了单取代的碘代芳基膦(参见A.Longeau和P.Knochel，Tetrahedron Lett.37，6099(1996)。能够在双键的顺位上连接两个供电子原子的灵活制备方法是有价值的，因为它们可以增加有用的骨架和衍生的配位体的范围。在合成二齿配位体中尤其有用的是双(取代的，例如烷基)-膦，例如6，因为它们还可以经双(二卤代膦)化合物容易地转化为二膦，两者均用作其它配位体的中间体。本专利技术的目的是考虑许多配位体的容易和简单的制备方法，所述制备方法是经济和技术有利的，意味着简单的步骤、可控制的成本和工业规模的可适用性。其它目的是提供新的配位体，它能够获得稳定的尤其用于手性催化剂的配合物，这些催化剂具有良好反应性，能够使反应具有高区域-、化学-、非对映体-和/或对映体选择性，因此使得它们可用于例如立体可控制的反应，有利地在温和反应条件下而保持合适的反应速率。目的还包括确定能够形成金属配合物的新配位体，使得立体可控制的反应，尤其是还原(尤其是氢化)或异构化反应和有利于以高非对映体或对映体过量制备旋光产物的合适反应条件成为可能。专利技术的一般描述上述的优点通过制备配位体的新方法，制备配位体的新中间体，新配位体，它们的配合物和它们作为催化剂的用作确定，其每项形成本专利技术的实施方案。本专利技术基于令人惊讶的发现，即N，N-(任选取代的)-二烷基氨基膦基团可用作邻位锂化的直接基团，这在任何现有技术中是没有描述和建议的。锂化的物质10因此可以以两种方式转化为配位体骨架(i)与另一种含有供电子原子的新电子试剂反应以得到类型11的化合物；(ii)通过氧化二聚得到类型13化合物。还可能使双(烷基氨基)膦9与硫反应以得到相应的双(烷基氨基)膦12，它还能够被锂化，并以类似的方式转化为骨架。 在上述反应方案中，Q*是取代的或尤其是未取代的烷基部分，Don是供体，尤其是S-Z1，YZ3*Z4*等，Z1*，Z2*，Z1′*和Z2′*各自是有机基团和/或两个Z(i)或更多(如果存在)与键合的磷原子形成环，所有符号在如下(参见式I和II下方)详细定义。反应(A)锂化(任选随后通过金属转移作用以替换Li)反应(B)加成X-Don(X＝卤素)，副产物是LiX。反应(C)氧化偶合。令人惊讶的是，符号11表示的化合物对碱，例如锂有机化合物或格利雅试剂是稳定的，而不象N，N-(任选取代的)二烷基氨基膦基团在进行邻位锂化/金属取代发生时分解。该反应对于构成本专利技术实施方案的新配位体制备工作尤其好。专利技术详述本专利技术尤其涉及制备式IA或IIA化合物的方法 其中Y1*，Y2*和Y1′*彼此独立地是元素周期表第5族元素本身或其硫代或氧代形式，尤其是Sb，优选As，更优选P(＝O)，优选P(＝S)，或尤其是P；其前提是在式IA中，Y1*是P(＝O)，优选P(＝S)或更优选磷(P)，在式IIA中，Y1*和Y1′*是P(＝O)，优选P(＝S)或更优选P；Z1*，Z2*，Z3*，Z4*，Z1′*和Z2′*彼此独立地是卤素(尤其在磷的情况下)或任何能够键合元素周期表第5族元素，优选磷、砷或锑本身或硫代或氧代形式的有机残基，优选未取代或取代的基团，其选自芳基、杂环基、环烷基、芳基低级烷基、杂环基低级烷基、环烷基-低级烷基、烷基、芳氧基、杂环氧基、环烷氧基、芳基低级烷氧基、杂环基低级烷氧基、环烷基-低级烷氧基和烷氧基；-N(Q)2，其中Q是未取代或取代烷基或其中N(Q)2形成未取代或取代的杂环，它任选还含有杂原子；或氢；或一对或所有对(i)Z1*和Z2*，(ii)Z3*和Z4*，和(iii)Z1′*和Z2′*形成桥，优选式(A)，(B)，(C)，(D)，(E)和(F)的任何一个 其中m是1-5，优选1-4，更优选2或3；n是1-6(作为化学可能的)，优选1或2，或6；q是0-6，优选0或1；A是取代基，其中取代基A或多个取代基A优选独立地是未取代或取代的基团，其选自烷基、芳基、低级烷氧基或二-(低级烷基)-氨基，和/或两个基团A一起形成未取代或优选取代的(尤其被低级烷基)亚甲二氧基或C3-C7-亚烷基桥；或一对取代基A与键合的碳原子一起形成未取代或取代的稠合的环；或在式(B)中，如果m是2-5，成对的取代基A与键合的碳原子一起形成未取代本文档来自技高网...
【技术保护点】
制备式ⅠＡ或ⅡＡ化合物的方法：＊＊＊其中：Ｙ↓［１］↑［＊］，Ｙ↓［２］↑［＊］和Ｙ↓［１］′↑［＊］彼此独立地是元素周期表第５族元素本身或其硫代或氧代形式，其前提是在式ⅠＡ中，Ｙ↓［１］＊是Ｐ（＝Ｏ），优选Ｐ（＝Ｓ ）或更优选磷（Ｐ），在式ⅡＡ中，Ｙ↓［１］↑［＊］和Ｙ↓［１］′↑［＊］是Ｐ（＝Ｏ），优选Ｐ（＝Ｓ）或更优选Ｐ；Ｚ↓［１］↑［＊］，Ｚ↓［２］↑［＊］，Ｚ↓［３］↑［＊］，Ｚ↓［４］↑［＊］，Ｚ↓［１］′↑［＊］和Ｚ↓［２］′↑［＊ ］彼此独立地是卤素或任何能够键合元素周期表第５族元素本身或其硫代或氧代形式的有机残基；或－Ｎ（Ｑ）↓［２］，其中Ｑ是未取代或取代烷基或其中Ｎ（Ｑ）↓［２］形成未取代或取代的杂环，它任选还含有杂原子；或氢；或一对或所有对（ｉ）Ｚ↓［１ ］↑［＊］和Ｚ↓［２］↑［＊］，（ｉｉ）Ｚ↓［３］↑［＊］和Ｚ↓［４］↑［＊］，和（ｉｉｉ）Ｚ↓［１］′↑［＊］和Ｚ↓［２］′↑［＊］形成桥，或一对或所有对的（ｉ）Ｚ↓［１］↑［＊］和Ｚ↓［３］↑［＊］，（ｉｉ）Ｚ↓［２］↑［＊］和Ｚ↓［４］↑［＊］，（ｉｉｉ）Ｚ↓［１］↑［＊］和Ｚ↓［１］′↑［＊］和（ｉｖ）Ｚ↓［２］↑［＊］和Ｚ↓［２］′↑［＊］形成桥，而未包含在桥形成中的Ｚ↓［１］↑［＊］，Ｚ↓［２］↑［＊］，Ｚ↓［３］↑［＊］，Ｚ↓［４］↑［＊］，Ｚ↓［１］′↑［＊］和Ｚ↓［２］′↑［＊］的残基是如上定义的Ｘ↓［１］是ＮＲ，Ｏ或Ｓ；Ｘ↓［２］是ＣＨＲ↓［１］或ＣＲ↓［１］；Ｘ↓［３］是ＣＨＲ↓［２］或ＮＲ↓［２］或，如果Ｘ↓［２］是ＣＲ↓［１］，Ｘ↓［３］是ＣＲ↓［２］或Ｎ； 或附加地，对于连接于Ｙ↓［１］↑［＊］的环系的式ⅡＡ化合物，Ｘ↓［３］是ＮＲ、Ｏ或Ｓ和Ｘ↓［１］是ＣＨＲ↓［２］或ＮＲ↓［２］，或如果Ｘ↓［２］是ＣＲ↓［１］，Ｘ↓［１］是ＣＲ↓［２］或Ｎ；Ｒ，Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］彼此独立地是 氢或未取代或取代基团，其选自烷基、芳基、环烷基、杂环基、芳基－低级烷基、环烷基－低级烷基和杂环基－低级烷基或Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］一起形成稠合的未取代或取代的单－、二－或多环环系；其特征在于对于式ⅠＡ化合物的制备方法，式ⅡＡ 化合物：＊＊＊（ⅢＡ）其中基团具有如上式ⅠＡ和ⅡＡ中的定义，与有机锂化合物反应得到相应的式ⅣＡ的邻位锂化的衍生物：＊＊＊（ⅣＡ...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：U贝伦斯，
申请(专利权)人：索尔维亚斯股份公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]
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