噁唑啉类化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种噁唑啉类化合物及其制备方法，所述噁唑啉类化合物的结构如式(A4)所示；其中，R1和R2各自独立地选自H、C1-C6的烷基或C6-C10的芳基，R3和R4各自独立地选自H或C1-C6的烷基。通过该方法制得的噁唑啉类化合物能够广泛应用于不对称催化反应中，同时该制备方法的原料毒性低、耗能少且产率高

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种噁唑啉类化合物及其制备方法和应用。
技术介绍
噁唑啉类化合物由于具有结构多样性和不对称诱导性能好等优点，特别的是噁唑啉类化合物中的手性噁唑啉类化合物更具有手性源易得的特点，是当前催化不对称合成研究领域中极受注目的配体。自从1976年Butula与Karloric首次将双噁唑啉配体用于不对称氢化反应以来，人们合成了各种结构的噁唑啉类配体，并将之用于氮杂环丙烷化反应、环丙烷化反应、Diels-Alder反应、烯丙基取代反应、烯丙基氧化反应、醛的亲核加成反应、自由基加成反应和酮的还原反应等多种不对称催化反应。噁唑啉类化合物作为配体的优点在于易于制备价格低廉，可以由氨基醇为原料制备得到，而氨基醇可由自然界广泛存在的氨基酮通过加氢还原制得，尤其是手性噁唑啉类化合物制备方法中需要使用的手性氨基醇可以利用手性氨基酮加氢还原制得。虽然，目前制备噁唑啉类化合物的方法较多；但是，现有大多的制备方法都存在底物毒性大、高消耗和低产率等缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种噁唑啉类化合物及其制备方法，通过该方法制得的噁唑啉类化合物能够广泛应用于不对称催化反应中，同时该制备方法的原料毒性低、耗能少且产率高。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种噁唑啉类化合物，所述噁唑啉类化合物的结构如式(A4)所示；其中，R1和R2各自独立地选自H、C1-C6的烷基或C6-C10的芳基，R3和R4各自独立地选自H或C1-C6的烷基；优选地，R1和R2各自独立地选自H、C1-C3的烷基或C6-C8的芳基，R3和R4各自独立地选自H或C1-C3的烷基；更优选地，R1和R2各自独立地选自H、甲基、乙基、异丙基或苯基，R3和R4均为H；进一步优选地，如式(A4)所示结构的所述噁唑啉类化合物的结构选自如式(A5)-式(A9)中所示结构的化合物；本专利技术也提供了一种如式(A4)所示结构的噁唑啉类化合物的制备方法，所述方法包括：a、在有机溶剂的存在下，将如式(A2)所示结构的化合物和卤化试剂进行卤化反应制得如式(A3)所示结构的化合物；b、在碱性条件下，将如式(A3)所示结构的化合物于有机溶剂中进行关环反应制得式(A4)所示结构的噁唑啉类化合物；其中，R1和R2各自独立地选自H、C1-C6的烷基或C6-C10的芳基，R3和R4各自独立地选自H或C1-C6的烷基，所述卤化试剂选自二氯亚砜、三卤化磷、五卤化磷、草酰氯和三溴化磷中的一种或多种，优选为二氯亚砜；优选地，R1和R2各自独立地选自H、C1-C3的烷基或C6-C8的芳基，R3和R4各自独立地选自H或C1-C3的烷基；更优选地，R1和R2各自独立地选自H、甲基、乙基、异丙基或苯基，R3和R4均为H；进一步优选地，如式(A2)所示结构的化合物选自如式(A10)-式(A14)中所示结构的化合物；本专利技术还提供了一种噁唑啉类化合物，所述噁唑啉类化合物的结构如式(B5)所示；其中，R1和R2各自独立地选自H、C1-C6的烷基或C6-C10的芳基，R3和R4各自独立地选自H或C1-C6的烷基，R5为H或C1-C6的烃基；X为N或次甲基；优选地，R1和R2各自独立地选自H、C1-C3的烷基或C6-C8的芳基，R3和R4各自独立地选自H或C1-C3的烷基，R5为H或C1-C3的烃基；X为N或次甲基；更优选地，R1和R2各自独立地选自H、甲基、乙基、异丙基或苯基，R3和R4均为H，R5为H；X为N或次甲基；进一步优选地，如式(B5)所示结构的所述噁唑啉类化合物的结构选自如式(B6)-式(B11)中所示的化合物；本专利技术进一步提供了一种如式(B5)所示结构的噁唑啉类化合物的制备方法，所述方法包括：a、在惰性气体的存在下，将如式(B3)所示结构的化合物和卤化试剂在有机溶剂中进行卤化反应制得如式(B4)所示结构的化合物；b、在碱性条件下，将如式(B4)所示结构的化合物进行关环反应制得式(B5)所示结构的噁唑啉类化合物；其中，R1和R2各自独立地选自H、C1-C6的烷基或C6-C10的芳基，R3和R4各自独立地选自H或C1-C6的烷基，R5为H或C1-C6的烃基，X为N或次甲基，所述卤化试剂选自二氯亚砜、三卤化磷、五卤化磷、草酰氯和三溴化磷中的一种或多种，优选为二氯亚砜；优选地，R1和R2各自独立地选自H、C1-C3的烷基或C6-C8的芳基，R3和R4各自独立地选自H或C1-C3的烷基，R5为H或C1-C3的烃基；X为N或次甲基；更优选地，R1和R2各自独立地选自H、甲基、乙基、异丙基或苯基，R3和R4均为H，R5为H；X为N或次甲基；进一步优选地，如式(B3)所示结构的化合物选自如式(B12)-式(B17)中所示结构的化合物；本专利技术最后提供了上述的式(A4)所示结构的噁唑啉类化合物或上述的式(B5)所示结构的噁唑啉类化合物在不对称催化反应中的应用。通过上述技术方案，本专利技术将如式(A2)或式(B3)所示结构的化合物与卤化试剂进行卤化反应，使得羟基被卤元素取代制得如式(A3)或式(B4)所示结构的化合物，然后在碱性条件下，将如式(A3)或式(B4)所示结构的化合物进行自身关环反应，即羰基上的O带有负电进攻与卤元素相连的碳形成五元环，卤元素与氢离子结合脱去以使得形成如式(A4)或式(B5)所示结构的噁唑啉类化合物。该噁唑啉类化合物能够作为配体使用与各类不对称催化反应中。同时本专利技术提供的制备方法使用的原料毒性低，反应温度均较低且产率高，从而使得该制备方法在制备噁唑啉类化合物中具有广泛的应用前景。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是本专利技术提供的如式(A4)所示结构的噁唑啉类化合物的制备方法的流程图；图2是本专利技术提供的如式(B5)所示结构的噁唑啉类化合物的制备方法的流程图；图3是本专利技术提供的式(A8)所示结构的化合物的单晶衍射图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供了一种噁唑啉类化合物，所述噁唑啉类化合物的结构如式(A4)所示；其中，在上式中，R1和R2可以是本领域中多种取代基团，但从制备方...

【技术保护点】
一种噁唑啉类化合物，其特征在于，所述噁唑啉类化合物的结构如式(A4)所示； 其中，R1和R2各自独立地选自H、C1‑C6的烷基或C6‑C10的芳基，R3和R4各自独立地选自H或C1‑C6的烷基； 优选地，R1和R2各自独立地选自H、C1‑C3的烷基或C6‑C8的芳基，R3和R4各自独立地选自H或C1‑C3的烷基； 更优选地，R1和R2各自独立地选自H、甲基、乙基、异丙基或苯基，R3和R4均为H； 进一步优选地，所述噁唑啉类化合物的结构选自如式(A5)‑式(A9)中所示结构的化合物；

【技术特征摘要】
1.一种噁唑啉类化合物，其特征在于，所述噁唑啉类化合物的结构如式(A4)所示； 
其中，R1和R2各自独立地选自H、C1-C6的烷基或C6-C10的芳基，R3和R4各自独立地选自H或C1-C6的烷基； 
优选地，R1和R2各自独立地选自H、C1-C3的烷基或C6-C8的芳基，R3和R4各自独立地选自H或C1-C3的烷基； 
更优选地，R1和R2各自独立地选自H、甲基、乙基、异丙基或苯基，R3和R4均为H； 
进一步优选地，所述噁唑啉类化合物的结构选自如式(A5)-式(A9)中所示结构的化合物； 
2.一种如式(A4)所示结构的噁唑啉类化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括： 
a、在有机溶剂的存在下，将如式(A2)所示结构的化合物和卤化试剂进行卤化反应制得如式(A3)所示结构的化合物； 
b、在碱性条件下，将如式(A3)所示结构的化合物于有机溶剂中进行 关环反应制得式(A4)所示结构的噁唑啉类化合物； 
其中，R1和R2各自独立地选自H、C1-C6的烷基或C6-C10的芳基，R3和R4各自独立地选自H或C1-C6的烷基，所述卤化试剂选自二氯亚砜、三卤化磷、五卤化磷、草酰氯和三溴化磷中的一种或多种，优选为二氯亚砜； 
优选地，R1和R2各自独立地选自H、C1-C3的烷基或C6-C8的芳基，R3和R4各自独立地选自H或C1-C3的烷基； 
更优选地，R1和R2各自独立地选自H、甲基、乙基、异丙基或苯基，R3和R4均为H； 
进一步优选地，如式(A2)所示结构的化合物选自如式(A10)-式(A14)中所示结构的化合物； 
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，相对于1mmol如式(A2)所示结构的化合物，所述卤化试剂的用量为2-5mmol； 
优选地，所述卤化反应的反应条件符合：反应温度为60-110℃，反应时 间为10-15h； 
更优选地，所述关环反应的反应条件符合：所述碱性条件的pH为10-13，反应温度为25-110℃，反应时间为4-8h； 
进一步优选地，所述碱性条件是通过将氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化钡中的一种或多种溶于所述有机溶剂中获得。 
4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述方法在步骤a之前还包括：在惰性气体的存在下，将如式(A1)所示结构的化合物和如式(C)所示结构的化合物进行接触反应以制得如式(A2)所示结构的化合物， 
其中，R1和R2各自独立地选自H、C1-C6的烷基或C6-C10的芳基，R3和R4各自独立地选自H或C1-C6的烷基，R5和R6各自独立地选自C1-C6的烷基； 
优选地，R1和R2各自独立地选自H、C1-C3的烷基或C6-C8的芳基，R3和R4各自独立地选自H或C1-C3的烷基，R5和R6各自独立地选自C1-C3的烷基； 
更优选地，R1和R2各自独立地选自H、甲基、乙基、异丙基或苯基，R3和R4均为H，R5和R6均为乙基； 
进一步优选地，所述式(A1)所示结构的化合物为草酸二乙酯，所述式(C)所示结构的化合物为乙醇胺、2-氨基-1-丁醇、L-缬氨醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇或L-苯甘氨醇； 
更进一步优选地，相对于1mmol的式(A1)所示结构的化合物，所述如式(C)所示结构的化合物的用量为2-3mmol； 
还更进一步优选地，所述接触反应的反应条件符合：反应温度为90-110℃，反应时间为8-12h。 
5.一种噁唑啉类化合物，其特征在于，所述噁唑啉类化合物的结构如式(B5)所示； 
其中，R1和R2各自独立地选自H、C1-C6的烷基或C6-C10的芳基，R3和R4各自独立地选自H或C1-C6的烷基，R5为H或C1-C6的烃基；X为N或次甲基； 
优选地，R1和R2...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾卫国，李丹丹，赵成安，
申请(专利权)人：安徽师范大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34