强化传质型多级孔道贯通的三维氮掺杂石墨烯的制备方法技术

本发明专利技术是一种强化传质型多级孔道贯通的三维氮掺杂石墨烯的制备方法。用聚（2,5‑苯并咪唑）（ABPBI）为碳源和氮源，用纳米碳酸钙作为模板剂，ABPBI溶解后均匀涂饰在纳米模板剂表面，其ABPBI分子中的苯并咪唑环规则地在模板剂表面排列，热解形成氮掺杂碳材料，碳酸钙分解形成小孔与模板剂形成的大孔贯通，起到强化传质的效果。ABPBI选用可溶解低聚物；碳酸钙粒径用10～100nm颗粒；ABPBI与碳酸钙的质量比为2:1～1:4；热解温度为900~1100℃；稀盐酸去除模板剂。制备的多级孔道贯通的三维氮掺杂石墨烯用于燃料电池或金属空气电池阴极的氧还原催化剂，电解水阳极的氧析出催化剂，超级电容器电极材料等领域。

Method for preparing three-dimensional nitrogen doped graphene with enhanced mass transfer type multistage pore passage

The invention relates to a method for preparing three-dimensional nitrogen doped graphene which is used for strengthening the mass transfer type multistage channel. Poly (2,5 benzimidazole) (ABPBI) as carbon source and nitrogen source, using nano calcium carbonate as template, ABPBI dissolved after finishing in uniform nano template surface, the ABPBI molecules of the benzimidazole ring arranged regularly in the template surface, pyrolysis of nitrogen doped carbon materials, the decomposition of calcium carbonate to form a hole with the template agent formed through holes, to strengthen the effect of mass transfer. ABPBI can be used as soluble oligomer; the particle size of calcium carbonate is 10 ~ 100nm particles; the mass ratio of ABPBI to calcium carbonate is 2:1 ~ 1:4; the pyrolysis temperature is 900~1100 DEG C; dilute hydrochloric acid is used to remove the template. The preparation of mesoporous nitrogen doped graphene through 3D for fuel cell or metal air battery cathode catalyst for oxygen reduction catalyst, oxygen evolution anode of electrolytic water, the field of super capacitor electrode materials etc..

【技术实现步骤摘要】

属于纳米材料制备领域，用于清洁能源领域的燃料电池、金属空气电池阴极催化剂，电解水催化剂，超级电容器电极材料和电化学传感器等领域。
技术介绍
石墨烯是一种新型的碳二维纳米材料，由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状结构。具有独特的光学、热学、电子和机械性能（AllenMJ,etal.ChemRev(化学评论),2010,110:132）。但是石墨烯往往会因受π-π相互作用而团聚、堆积，导致比表面积缩小，电阻增大，性能大幅降低，从而限制其应用。而三维氮掺杂石墨烯可以使活性位暴露在反应的三相界面上，提高了反应效率，而且可提高反应物及产物的传质效率。与二维石墨烯相比，三维石墨烯不仅具有更高的比表面积和活性点位，且其质量轻、体积易控制、易加工以及具有更好的机械性能，在催化、传感器、环保和储能等领域具有重要的应用价值，并引起人们的广泛关注（GuiXCetal.AdvMater(先进材料),2010,22:617）。通过对石墨烯材料的研究人们发现氮元素掺杂的石墨烯，其氮相邻的碳元素上的电子云密度发生改变，使得氮原子周围的碳原子带有部分正电荷，有利于氧气的吸附活化，从而提高催化氧气还原的活性和耐久性，不仅如此，氮掺杂还具有优异的抗甲醇和CO中毒特性（JeonI.Yetal.SciReports(科学报告),2013,3:1810）。制备三维氮掺杂石墨烯的方法很多：可以通过使用三聚氰胺树脂等含氮的高分子材料热解；氧化石墨烯在氨气和含氮原子的小分子物质还原；或者采用含氮的高分子材料，如聚苯胺(WuG,etal.Science(科学),2011,332:443)、聚吡咯（PPy）（WeiL,etal.AdvFunctMater(先进功能材料)，2012,22:827）作为前驱体方法制备氮掺杂碳材料或者氮掺杂石墨烯材料。人们常用酚醛树脂、尿醛树脂和三聚氰胺树脂等热解制备碳材料，在热解制备多孔碳材料或石墨烯类无金属催化剂聚2,5-苯并咪唑(ABPBI）是PBI家族中最简单的一种，采用3,4-二氨基苯甲酸为原料，于惰性气体氩气保护下，在多聚磷酸(PPA)中200℃条件下缩合聚合制得。其制备反应方程式如下：作为含氮高分子材料，聚苯并咪唑（PBI）具有含氮量高的咪唑环结构。采用PBI作为一种含氮高的中间体，其制备的催化剂具有较高的电催化性能。苯并咪唑环是芳香性的刚性环，分子中咪唑环上含有咪唑氮，若采用金属离子（如Cu、Mn、Fe、Ru、Ti、Mo和Os等）进行配位，制备催化剂，可提高催化活性与稳定性(CameronCG,etal.JPhysChemB,（（美国）物理化学学报B）2001,105:8838)。PBI的合成方法可以分为5种：四胺与二腈、四胺与二酯、四胺与二酸、四胺与二酰胺、四胺与二醛，其中，芳香四胺与芳香二酸的反应最常用。DArchivio对多孔PBI树脂材料的制备方法、性能及其与金属离子配位制备催化剂进行了研究（DArchivio,etal.Chem-AEurJ,(欧洲化学杂志)2000,6(5)794）。该专利技术是利用刚性的芳香性的聚苯并咪唑中的一种聚（2,5-苯并咪唑）（ABPBI）作为提供碳和氮的原料，用纳米碳酸钙为模板剂，可溶性ABPBI涂饰到模板剂表面，刚性的苯并咪唑环规则地排列在模板剂表面，在惰性气体氩气保护下热解制备含氮的碳材料，>900℃热解时，其模板剂碳酸钙颗粒会发生分解反应，产生二氧化碳气体，产生的气体排出，会作为模板产生纳米小孔，该小孔会与模板剂形成的相互贯通，在作为催化剂使用时起到强化传质的效果。用稀酸去除模板剂，产生纳米孔。通过改变原料与硬模板的比例、控制模板颗粒的大小来控制合成的含氮碳材料的孔径、孔隙率和石墨烯的层数等参数，最终得到理想的多层三维氮掺杂石墨烯。与酚醛树脂、尿醛树脂、三聚氰胺树脂等高分子材料相比，ABPBI的不同之处在于它含有芳香性的刚性苯并咪唑环，而且咪唑环上的含氮量更加丰富。故高温热解ABPBI可以得到高氮含量的氮掺杂的碳材料，而且通过引入合适的模板或控制分子的芳香环的规则排列方向，经热解后分别可以得到多层氮掺杂的石墨烯材料。与聚苯胺和聚吡咯等材料制备氮掺杂石墨烯相比，ABPBI可溶解，易于涂饰在模板剂表面，而聚苯胺、聚吡咯等不溶解，无法与模板剂混合。
技术实现思路
本专利技术，专利技术了一种强化传质型多级孔道贯通的三维氮掺杂石墨烯的制备方法。其碳源和氮源选用聚（2,5-苯并咪唑）（ABPBI），该类芳香性的刚性的聚苯并咪唑分子可以规则地排列在模板剂纳米碳酸钙表面，经过在惰性气体保护下热解，在ABPBI热解生成氮掺杂碳材料的同时，模板剂碳酸钙也发生分解产生的二氧化碳排出的同时，会使模板剂之间，形成小的通道，除纳米模板剂形成三维氮掺杂石墨烯的孔道之间形成多级孔道贯通三维氮掺杂石墨烯多级孔道结构材料。多级孔道贯通的形成条件是除了模板剂碳酸钙形成的纳米孔之外，碳酸钙的受热分解产生的二氧化碳排出会形成不同孔径的小孔，且这些小孔会与模板剂形成的纳米孔形成贯通的通道。要求ABPBI是可溶性的，其分子中富含氮元素的咪唑环和端氨，苯并咪唑环是刚性的芳香性环，在热解时易形成氮掺杂石墨烯结构。其孔径、孔隙率、比表面积和氮掺杂石墨烯的层数等有ABPBI与纳米碳酸钙模板剂用量、模板剂的粒径等因素决定。小孔通道的形成靠纳米碳酸钙模板剂热解产生的二氧化碳的量决定。按照不同质量比混合、氩气保护下高温炉内热解2~3h，用稀盐酸去模板即可得到的多级孔道贯通的三维氮掺杂石墨烯，其多级孔道结构有利于电极的强化传质。该材料应用于燃料电池和金属空气电池阴极的氧还原催化剂，电解水氧析出催化剂及载体，超级电容器，电解、传感器材料等领域。ABPBI与以上酚醛树脂、尿醛树脂和三聚氰胺树脂等高分子材料不同点是：ABPBI分子中苯并咪唑环属于芳香性的刚性环，分子中咪唑环上含有咪唑氮，属于富氮的芳香型高分子聚合物。因此，其热解可以得到氮掺杂的碳材料，如果在合适的模板作用下，可以得到多层氮掺杂的石墨烯材料。如果控制分子的芳香环的平面按照一个方向排列，其热解可以得到氮掺杂的石墨烯结构。如果用模板纳米碳酸钙颗粒支撑、热解可以得到三维氮掺杂的石墨烯结构的同时，碳酸钙热解放出的二氧化碳会形成小的贯通的通道，因此，该方法可以制备多级孔道贯通的三维氮掺杂石墨烯结构材料。与聚苯胺、聚（邻苯二胺）、聚吡咯等高分子材料不同的是：ABPBI类高分子是可溶解在DMAc、DMSO等有机溶剂中，易与模板剂充分混合，不分相，由于其可溶性，其在制备3D氮掺杂石墨烯纳米材料时具有很好的操作性。然而，聚苯胺类、聚吡咯等高分子材料不可溶，无法与模板剂共混。纳米碳酸钙模板剂与纳米氧化镁、氧化铁和氢氧化铁模板剂相比不同处是碳酸钙在热解过程中伴随着碳酸钙会发生分解反应产生二氧化碳气体，该气体在排出时会形成贯通的小孔。该小孔与去除模板剂以后形成的纳米级的多孔三维氮掺杂石墨烯之间形成贯通的通道有利于该类材料用于电极反应过程中的强化传质。ABPBI为固相法或液相法制备的粘均分子量在1万～3万之间的可以溶解在DMAC，DMF，DMSO，N-甲基吡咯烷酮等溶剂中。分子量太大，ABPBI的溶解性能变差；分子量太小其粘度太小，不能包覆模板剂。纳米碳酸钙模板剂的粒径选用10~100本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多级孔道贯通的三维氮掺杂石墨烯多孔碳的制备方法，其特征在于：其碳源和氮源选用聚（2,5‑苯并咪唑）（ABPBI），该类芳香性的刚性的聚苯并咪唑分子可以规则地排列在模板剂纳米碳酸钙表面，经过在惰性气体保护下热解，在热解过程中碳酸钙热解产生的二氧化碳会在模板剂之间形成小的通孔，去除纳米模板剂后，形成三维氮掺杂石墨烯的孔道之间有小孔贯通，得到多级孔道贯通的三维氮掺杂石墨烯材料； ABPBI是可溶性的，其分子中富含氮元素的咪唑环和端氨，且其苯并咪唑环是刚性的芳香性环，在热解时易形成氮掺杂石墨烯结构； ABPBI溶液与不同粒径纳米碳酸钙模板剂，按照不同质量比混合、氩气保护下高温炉内热解2~3h，用稀盐酸去除模板剂即可得到的多级孔道贯通的三维氮掺杂石墨烯，其多级孔道结构有利于电极的强化传质。

【技术特征摘要】
1.一种多级孔道贯通的三维氮掺杂石墨烯多孔碳的制备方法，其特征在于：其碳源和氮源选用聚（2,5-苯并咪唑）（ABPBI），该类芳香性的刚性的聚苯并咪唑分子可以规则地排列在模板剂纳米碳酸钙表面，经过在惰性气体保护下热解，在热解过程中碳酸钙热解产生的二氧化碳会在模板剂之间形成小的通孔，去除纳米模板剂后，形成三维氮掺杂石墨烯的孔道之间有小孔贯通，得到多级孔道贯通的三维氮掺杂石墨烯材料；ABPBI是可溶性的，其分子中富含氮元素的咪唑环和端氨，且其苯并咪唑环是刚性的芳香性环，在热解时易形成氮掺杂石墨烯结构；ABPBI溶液与不同粒径纳米碳酸钙模板剂，按照不同质量比混合、氩气保护下高温炉内热解2~3h，用稀盐酸去除模板剂即可得到的多级孔道贯通的三维氮掺杂石墨烯，其多级孔道结构有利于电极的强化传质。2.根据权利要求1所述的ABPBI，其特征在于：高分子链是由芳香性的刚性苯并咪唑环...

【专利技术属性】
技术研发人员：李忠芳，王素文，张廷尉，
申请(专利权)人：山东理工大学，
类型：发明
国别省市：山东;37