稀土-β－二酮－二氮杂菲配合物及其合成方法技术

稀土－β－二酮－二氮杂菲配合物及其合成方法涉及化工产品及制备技术；该稀土－β配合物分子结构通式如下：其合成方法是将稀土氧化物溶解在无机酸中，用二次蒸馏水溶解产物，制得稀土无机盐水溶液；将１，３－二苯基－１，３－丙二酮和１，１０－二氮杂菲溶于乙醇水溶液中，加入稀土无机盐水溶液，恒温搅拌，静置，过滤，溶剂洗涤，高温真空干燥得稀土－β－二酮－二氮杂菲配合物；本配合物具有良好的溶解度、光学性质和光、热稳定性；合成方法产率高，操作简单，条件易于控制，合成周期短，分离提纯方便，易实现工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新型的稀土-β-二酮-二氮杂菲配合物及其合成方法，特别是关于以1，3-二苯基-1，3-丙二酮和1，10-二氮杂菲为二元配体的金属稀土-β-二酮配合物及其合成方法。
技术介绍
稀土-β-二酮配合物作为一种重要的无机功能材料，由于其β-二酮有机配体的强紫外吸收和配体向具有未充满4f电子的稀土离子的有效能量传递，使此类配合物具有独特的物理和化学性质，在有机薄膜光致和电致发光、光纤传感器、发光二极管、高分子荧光、免疫荧光分析、化学分析、生物化学、催化等领域都有着广泛的应用。特别是当β-二酮(如2-噻吩甲酰三氟TTA，1，3-二苯基-1，3丙二酮DBM等)和有机酸(如1，10-二氮杂菲PHEN、2，2′-联二吡啶BIPY等)组成二元配体与稀土离子配位后，合成的三元配合物不仅具有优异的荧光性能，而且具有良好的光、热稳定性、光谱性质和溶解性能。目前，稀土-β-二酮配合物的合成方法主要有(1)溶液析出法；(2)溶剂萃取法；(3)溶胶—凝胶原位合成法；(4)固相配位化学反应法等。对于上述具有良好的光、热稳定性、光谱性质和溶解性能的新型稀土-β-二酮-有机碱三元配合物的合成，这些通常的合成方法产率较低(<25％>。因此，寻求此类新型稀土-β-二酮-有机碱三元配合物的高效合成方法成为目前亟待解决的重要问题。
技术实现思路
本专利技术的目的就是针对上述已有技术中存在的问题和不足，研究提供一种新型的稀土-β-二酮-二氮杂菲配合物及其合成方法，在保持此类稀土配合物具有良好的溶解度、光学性质和光、热稳定性基础上，达到合成方法简单、产品分离提纯容易、产率高的目的。本专利技术的基本设计是，稀土-β-二酮-二氮杂菲配合物分子结构式如下 结构式中C和N、O代表碳和氮、氧；n为2-6，m为1-4；Ln为稀土元素Ce、Pr、Nd、Sm、Gd或La。本化合物的合成方法是(1)由稀土氧化物Ln2O3与无机酸HY反应，制备稀土无机盐。反应在油浴、水浴或蒸气浴中进行，反应温度控制在20-150℃，反应时间30-120分钟。反应近干后，用二次蒸馏水溶解稀土无机盐LnY3配制成水溶液；无机酸HY为浓盐酸、浓硝酸、浓硫酸、浓磷酸或浓高氯酸，优选浓盐酸、浓硝酸。Ln为Cc、Pr、Nd、Sm、Gd或La，优选为Sm、Gd和La。稀土氧化物Ln2O3与无机酸HY反应的摩尔比为1∶2-10；优选为1∶5-8。(2)将1，3-二苯基-1，3-丙二酮和1，10-二氮杂菲溶解在体积比50-95％做为反应溶剂的乙醇水溶液中，用氨水或NaOH调节反应溶剂PH值为4-8，反应温度为20-100℃，在搅拌下缓慢滴加LnY3水溶液，滴加完毕后继续搅拌1-10小时，得化合物的粗产品；静置，抽滤，用乙醇水溶液洗涤粗品，然后再抽滤，20-120℃真空干燥，制得稀土-β-二酮-二氮杂菲配合物；对真空干燥产品溶于有机溶剂苯、甲苯、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或乙酸乙脂中，然后加入正戊烷、环己烷、正己烷或N，N-二甲基甲酰胺，抽滤，真空干燥得目标化合物。分离提纯试剂优选为苯、甲苯、三氯甲烷、环己烷、正己烷。1，3-二苯基-1，3-丙二酮、1，10-二氮杂菲化合物和稀土无机盐LnY3的摩尔比为2-10∶1∶1，优选为2-5∶1∶1。化学反应式如下 本专利技术公开的一系列稀土-β-二酮-二氮杂菲配合物的光、热稳定性好，热分解温度高，在340--405nm的紫外区有强烈的电子吸收，摩尔消光系数大，在一般有机溶剂(如乙醇、苯、甲苯、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺等)中的溶解度高。合成方法操作简单，合成周期短，分离提纯方便，容易实现工业化生产，且所得目标化合物的纯度好、产率(产率＞75％)较高。具体实施例方式实施例1 稀土钆-β-二酮-二氮杂菲配合物的合成 将0.36g(0.001mol)稀土氧化物三氧化二钆Gd2O3溶解在10ml38％的浓盐酸中，水浴缓慢加热60分钟，反应温度100℃，近干，冷却后将产物氯化钆GdCl3溶解在20ml二次蒸馏水中，制得无机盐氯化钆GdCl3水溶液；将1.35g(0.006mol)1，3-二苯基-1，3-丙二酮与0.36g(0.002mol)1，10-二氮杂菲溶解在40ml80％的乙醇水溶液中，用NaOH调节溶液的PH为4-8，反应在搅拌下缓慢滴入GdCl3的水溶液，控制反应温度在40-90℃之间，继续搅拌1-10小时，充分反应。然后将反应液静置、冷却到室温，抽滤冷却后的反应液，得粗产品。用少量乙醇水溶液洗涤粗产品，在20-120℃真空下干燥后，加入30ml苯溶剂，充分溶解后加入30m1正己烷，抽滤，真空干燥，得淡黄色粉末状产物1.53g。产率为76.1％，熔点＞200℃，分解温度＞300℃。元素分析结果 质谱(LDI-TOF-MS)Found(Calcd)M/e＝1007.8(1007.3)电子吸收光谱(UV-Vis)(C6H6)λmax＝353nm。实施例2稀土镧-β-二酮-二氮杂菲配合物的合成如实施例1具体合成步骤将0.33g(0.001mol)稀土氧化物三氧化二镧La2O3溶解在10m138％的浓盐酸中，水浴缓慢加热近干，冷却后将产物氯化镧LaCl3溶解在20ml二次蒸馏水中，制得无机盐氯化镧LaCl3水溶液；将1.35g(0.006mol)1，3-二苯基-1，3-丙二酮与0.36g(0.002mol)1，10-二氮杂菲溶解在40ml80％的乙醇水溶液中，用NaOH调节溶液的PH为4-8，反应在搅拌下加入LaCl3的水溶液，控制反应温度在40-90℃之间，继续搅拌1-10小时，充分反应。然后将反应液静置、冷却到室温，抽滤冷却后的反应液，得粗产品。用少量乙醇水溶液洗涤粗产品，在真空下干燥后，加入30ml苯溶剂，充分溶解后加入30ml正己烷，抽滤，真空干燥，得淡黄色粉末状产物1.59g。产率为80.3％，熔点＞180℃，分解温度＞300℃。元素分析结果 质谱(LDI-TOF-MS)Found(Calcd)M/e＝988.3(988.9)电子吸收光谱(UV-Vis)(C6H6)λmax＝352nm。分子结构式为 实施例3稀土钐-β-二酮-二氮杂菲配合物的合成如实施例1具体合成步骤将0.35g(0.001mol)稀土氧化物三氧化二钐Sm2O3溶解在10ml38％的浓盐酸中，水浴缓慢加热近干，冷却后将产物氯化钐SmCl3溶解在20ml二次蒸馏水中，制得无机盐氯化钐SmCl3水溶液；将1.35g(0.006mol)1，3-二苯基-1，3-丙二酮与0.36g(0.002mol)1，10-二氮杂菲溶解在40ml80％的乙醇水溶液中，用NaOH调节溶液的PH为4-8，反应在搅拌下加入SmCl3的水溶液，控制反应温度在40-90℃之间，继续搅拌1-10小时，充分反应。然后将反应液静置、冷却到室温，抽滤冷却后的反应液，得粗产品。用少量乙醇水溶液洗涤粗产品，在真空下干燥后，加入30ml苯溶剂，充分溶解后加入30ml正己烷，抽滤，真空干燥，得淡黄色粉末状产物1.63g。产率为81.5％，熔点＞190℃，分解温度＞300℃。元素分析结果 质谱(LDI-TOF-MS)Found(Calcd)M/本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种稀土－β－二酮－二氮杂菲配合物，其特征在于其分子结构通式如下：＊＊＊结构式中的Ｃ、Ｎ、Ｏ分别代表碳、氮、氧；Ｌｎ为稀土元素Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ或Ｌａ；ｎ为２－６，ｍ为１－４。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：马东哲，吴谊群，左霞，
申请(专利权)人：黑龙江大学，
类型：发明
国别省市：93[中国|哈尔滨]