金属有机多面体制造技术

本发明专利技术提供了多孔金属有机多面体。本发明专利技术的多孔金属有机多面体包括多个金属簇，每个金属簇具有两个或多个金属离子，以及足够数目的封端配位体以阻止该金属有机多面体的聚合。该多孔金属有机多面体进一步包括多个多齿连接配位体，其将相邻的金属簇连接成一多面体的几何形状，该多面体在其一个或多个顶角处设置有金属簇。本发明专利技术还提供了制造多孔金属有机多面体的方法，其中的溶液包括一种溶剂、一种或多种离子和平衡离子，其作为封端配位体，与多齿连接配位体络合到多孔金属有机多面体上以阻止金属有机多面体的聚合。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的相互参考本申请要求享有2003年12月5日提交的，序列号为60/527,456的美国临时申请的权益。
技术介绍
1.专利
在至少一个实施方案中，本专利技术涉及通过连接与金属簇相连的配位体而形成的多孔金属有机多面体(metal-organic polyhedra)。2.
技术介绍
人们已经广泛致力于研究诸如正方形、立方体、四面体和六面体的金属有机多边形和多面体(MOPs)的合成及特性。从单个金属离子的结点或由有机键合的金属羧酸盐簇的结点处形成它们的结构。MOPs在其结构内具有空位(void)，这些地方存在客体溶剂分子或平衡离子。虽然已经有研究文献报道探索此类客体的移动性，但是若没有客体，则MOPs能否维持永久的多孔性还存留疑问。我们认为MOPs在催化作用、气体吸附、分离和传感方面的应用关键在于其在没有客体的情况下保持开口的能力。换句话说，它们的分子结构应该构造为刚性的以允许在不破坏孔的情况下移除客体，且不阻碍它们被用作多孔材料。而且，具有永久多孔性的MOPs应该允许不受阻碍地包含和移除气体分子并且完全进入孔内的吸附位点。在微孔材料领域，已经提出了许多概念化的方法用于制备具有高度多孔性和可逆I型特性的扩展结构。对沸石类来说，已经报道了表观表面积高达500m2/g的八面沸石和孔体积高达0.47cm3/cm3的沸石A。已经构造出用于MOF-177的具有高达4500m2/g的表观表面积和高达0.69cm3/cm3的孔体积的金属有机骨架结构。虽然已经研究了金属有机多边形和多面体组件的气体吸收量，但是可逆I型特性还未被证实。此永久多孔性的缺少最有可能归因于单个金属离子顶角的灵活特性。因此，有必要有表现I型等温特性的新颖的MOP结构。专利技术概述在至少一个实施方案中，本专利技术提供了对现有技术中的一个或多个问题的解决办法。本专利技术代表了对现有技术中用于构造多孔性的二维和三维金属有机骨架结构(“MOFs”)的方法的扩展。具体地说，本专利技术提供了新颖的分子化学，其中结点(即顶角)被金属羧酸盐簇封端，其金属原子被多齿的羧酸盐键牢固地定位以允许形成能维持永久多孔性，尤其是维持I型等温特性的刚性的多面结构。本专利技术的多孔金属有机多面体包含多个金属簇。各金属簇包括两个或多个金属离子，以及足够数目的封端配位体(capping ligands)以阻止金属有机多面体的聚合。该多孔金属有机多面体进一步包括多个多齿连接配位体(multidentate linking ligands)，其将相邻的金属簇连接成一多面体的几何形状，该多面体在其一个或多个顶角处设置有金属簇。在本研究中，SBU方法已经成功地应用于生产一系列分离的、微孔性的多面体，其与MOFs和某些最多孔性的沸石类相比，具有新颖的可逆I型的特性和表观表面积。在本专利技术的另一实施方案中，提供了形成上述多孔金属有机多面体的方法。此实施方案的方法包括将一种溶液与多齿连接配位体混合，该溶液包括溶剂、一种或多种金属离子，以及一种或多种平衡离子或中性配位体，其络合到多孔金属有机多面体上作为封端配位体以阻止金属有机多面体的聚合。在本专利技术的另一实施方案中，提供了系统地设计具有增大孔径的MOPs的方法。此实施方案的方法可方便地用于增大孔体积直到获得期望的尺寸或吸收量。通常期望具有高吸附容量的大孔。本专利技术的方法包括选择如上述通式I(XnY)所示的第一多齿配位体Y。形成具有第一多齿配位体的第一MOP。典型地，第一MOP由上面提出的方法形成。接下来，对用于第一MOP的孔径或吸附的化学成分进行测定。然后，第二MOP由第二多齿配位体形成。第二多齿配位体的特征在于其包括比第一多齿配位体更多数目的原子。接下来，对用于第二MOP的孔径或吸附的化学成分进行测定。该过程被反复重复直到确定产生了具有足够数目的原子的配位体，该配位体将产生期望的气体吸收量。附图简述附图说明图1提供了下面的结构示意性的代表了用于制备金属有机多面体(“MOP”)的二级构造单元(“SBU”)的方法。此策略使用(a)Fe3O(CO2)6簇，(b)三角棱形的SBUs，这是(c)被硫酸盐封端形成的三角形SBUs。这些SBUs，分别与(d)线性(BDC、BPDC、HPDC和TPDC)或者(e)三角形(BTB)连接在一起形成平截四面体的或者杂立方体的(heterocuboidal)多面体。在各多面体内的球形代表最大球形的尺寸，其将与腔内匹配而不触及多面体的范德华表面的内部；图2提供了IRMOP-n(n＝50到53)和MOP-n(n＝54)的单晶X射线衍射分析。这些球形如图1中的。已经省略了全部的氢原子和客体，且为了清楚起见，仅显示了无序原子的一个方向；和图3提供了用于IRMOp-51(正方形)、IRMOP-53(圆形)、和MOP-54(三角形)的气体和有机物蒸气吸附等温线(实心点，吸附；空白点，解吸附)的曲线图。P/Po是气体压力(P)对饱和压力(Po)的比值。优选实施方案的详述现将详细参考本专利技术目前优选的组合物或实施方案及方法，其构成了专利技术人目前已知的本专利技术的最佳实施方式。正如这里使用的“连接配位体(lingking ligand)”意指一种化学成分材料(包括中性分子和离子)，其与两个或多个金属配位导致它们分离的增大，并提出了骨架结构内的空位区或通道的定义。实施例包括4，4′-二吡啶(一种中性的，多重N-供体分子)和苯的1，4-二羧酸盐(一种多羧酸根阴离子)。这里使用的“封端配位体”意指配位到金属上但不作为连接体(linker)的化学成分。非连接配位体还可以是桥金属，但是其通常经由单一配位官能度，因此并不导致大的分离。在本专利技术中，封端配位体阻止了金属有机多面体的聚合。这里使用的“客体”意指存在于开放的骨架结构固体的空位区内的任何化学成分，其未被认为结合到骨架结构上。实施例包括在合成过程中填充空位区的溶剂分子，及比如在浸渍(经由扩散)期间或在溶剂分子抽空后被换成溶剂的其他分子，如吸附实验中的气体。这里使用的“电荷平衡成分”意指平衡骨架结构电荷的带电的客体成分。经常地，这些形式是被牢固地束缚在骨架结构上，即通过氢键。一旦被抽空，其可以分解并剩余较小的电荷形式(见下文)，或者被交换为当量电荷的形式，但是通常其不可能被不破坏该骨架结构的从金属有机骨架结构的孔中移除。这里使用的“空间填充剂”意指在合成期间填充开放的骨架结构空位区的客体成分。通过加热和/或抽空的方式除去空间填充剂之后，那些表现出永久多孔性的材料保持完好无损。实施例包括溶剂分子或分子电荷平衡形式。后者可以通过加热分解，以使他们的气体产物容易被抽空且较小的电荷平衡形式被留在孔内(即质子)。空间填充剂有时被称为模板剂。在一个实施方案中，本专利技术提供了多孔金属有机多面体。本专利技术的多孔金属有机多面体包括多个金属簇。各金属簇包括两个或多个金属离子，以及足够数目的封端配位体以阻止金属有机多面体的聚合。该多孔金属有机多面体进一步包括多个多齿连接配位体，其将相邻的金属簇连接成一多面体的几何形状，该多面体在其一个或多个顶角处设置有金属簇。而且，本专利技术的金属有机多面体不使用模板剂仍可保持多孔性。典型地，多个多齿连接配位体具有足够数量的进入位点和/或原子吸附或分子吸附。这里使用的“边”意指孔体积内接近化学键(单、双、三、芳香本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔金属有机多面体，包括：多个金属簇，每个金属簇包含：两个或多个金属离子；和足够数目的封端配位体，以阻止所述金属有机多面体的聚合；及多个多齿连接配位体，其将相邻的金属簇连接成一多面体的几何形状，在所述多面 体的一个或多个顶角处设置有金属簇，其中所述金属有机多面体在没有模板剂存在的情况下仍保持多孔性。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：奥玛尔M亚纪，安德烈C苏迪克，
申请(专利权)人：密歇根大学董事会，
类型：发明
国别省市：US[美国]