本发明专利技术涉及制备碱金属氰基硼酸盐的方法、其进一步转化为包含氰基硼酸根阴离子和有机阳离子的盐的转化、这些盐、以及其用作离子性液体的用途。
【技术实现步骤摘要】
专利说明具有氰基硼酸根阴离子的盐 本专利技术涉及制备碱金属氰基硼酸盐的方法，还涉及其进一步转化为含有氰基硼酸根阴离子和有机阳离子的盐的转化，涉及这些盐，并涉及其作为离子液体的用途。 离子液体或液体盐是由有机阳离子和通常为无机阴离子的阴离子组成的离子物质。其不含中性分子，通常具有低于373 K的熔点。在现有技术中，可用作离子液体的大量化合物是已知的。特别地，它们也是一系列专利和专利申请的主题内容。 例如，Hurley和Wier在一系列美国专利(US 2,446,331、US 2,446,339和US 2,446,350)中首次公开了不含溶剂的离子液体。这些“在室温下熔融的盐类”包含AlCl3和大量的正烷基吡啶鎓卤化物。 近年来就该主题发表了一些评论文章(R.Sheldon″C atalytic Reactionsin ionic liquids″(离子液体中的催化反应)，Chem.Commun.，2001，2399-2407；M.J.Earle，K.R.Seddon″Ionic liquids.Green solvent for thefuture″(离子液体，未来的绿色溶剂)，Pure Appl.Chem.，72(2000)，1391-1398；P.Wasserscheid，W.Keim″Ionische Flüssig-keiten-neueLsungen für diebergangsmetalikatalyse″(离子液体-用于过渡金属催化的新型溶剂)，Angew.Chem.，12(2000)，3926-3945；T.Welton″Roomteperature ionic liquids.Solvents for synthesis and catalysis″(室温离子液体，用于合成和催化的溶剂)，Chem.Rev.，92(1999)，2071-2083；R.Hagiwara，Ya.Ito″Room Temperature ionic liquids of alkylimidazoliumcations and fluoroanions″(烷基咪唑鎓离子和氟阴离子的室温离子液体)，Journal of Fluorine Chem.，105(2000)，221-227)。 离子液体的性质，例如熔点、热稳定性和电化学稳定性、粘度，极大地受阴离子性质的影响。相反，可以通过适当地选择阳离子/阴离子对改变其极性和亲水性或亲油性。因此，对具有改变的特性(这些特性有助于它们在用途方面的其它可能性)的新型离子液体有着基本的需求。 随着氯铝酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓的发现，在离子液体领域取得了至关重要的进步。这种盐具有宽的液相范围和高于3V的电化学窗口，因而对电化学和合成目的具有非常重要的意义。但是，其用途受化学不稳定性(尤其是对潮湿不稳定)的限制。在发现了对水解更为稳定的四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓后，研究了烷基咪唑鎓阳离子与无机或有机阴离子的结合，其中四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓是其中最具代表性的。 咪唑鎓阳离子的稳定性相对较高，其分解温度基本上由阴离子决定。因此，1-乙基-3-甲基咪唑鎓与三氟甲烷磺酸根和双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺阴离子的盐类在最高达400℃时都是稳定的，而四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓仅仅到300℃是稳定的。 现有技术描述了其中氟配体被氰化物取代(E.Bernhardt，G.Henkel，H.Willner，Z.Anorg.Allg.Chem.626(2000)560；D.Williams，B.Pleune，J.Kouvetakis，M.D.Williams，R.A.Andersen，J.Amer.Chem.Soc.122(2000)7735；E.Bernhardt，M.Berkei，M.Schürmann，H.Willner，Z.Anorg.Allg.Chem.628(2002)1734)和三氟甲基配体取代(E.Bernhardt，G.Henkel，H.Willner，G.Pawelke，H.Bürger，Chem.Eur.J.7(2001)4696；G.Pawelke，H.Bürger，Goord.Chem.Rev.215(2001)243)的硼酸根阴离子。此处三氟甲基硼酸盐是由氰基硼酸盐合成的，但是氰基硼酸盐仅能困难地获得，且量很少。-的合成要耗费大量劳动，且仅可以以小的制备规模进行。此外，原材料价格昂贵。 本专利技术的目的是提供具有重要性能的可用作离子液体的新型稳定化合物，以及其制备方法。该目的尤其要提供一种具有硼酸根阴离子的盐，其与具有四氟硼酸根阴离子的盐相比具有更高的稳定性。 本专利技术的进一步的目标是提供该硼酸盐及其前体的一种有效且经济的制备方法。 按照本专利技术，由独立权利要求和从属权利要求的特征实现了该目标。 因此，本专利技术首先涉及通式(1)的碱金属氰基硼酸盐的制备方法 M+-(1) 其中M选自Li、Na、K、Rb和Cs， 其中，容易获得的原料碱金属四氟硼酸盐M(M＝Li、Na、K、Rb、Cs)和碱金属氰化物MCN(M＝Li、Na、K、Rb、Cs)在固态反应中相互反应。 本专利技术所用的碱金属四氟硼酸盐优选为四氟硼酸钾K或四氟硼酸钠Na，本专利技术所用的碱金属氰化物优选为氰化钾KCN和氰化钠NaCN。 在本专利技术方法的优选方案中，碱金属四氟硼酸盐在卤化锂存在的情况下与碱金属氰化物反应。此处卤化锂选自LiCl、LiBr和LiI，特别优选氯化锂LiCl。 在各种情况下，碱金属氰化物和卤化锂这两种反应物中的一种可以过量使用。但是，优选以大约为1∶1的摩尔比将碱金属氰化物和卤化锂引入到反应中。 优选以1∶4到1∶12的摩尔比、尤其优选以大约1∶9的摩尔比使用碱金属四氟硼酸盐和碱金属氰化物。 因此，尤其优选使用1∶9∶9的碱金属四氟硼酸盐∶碱金属氰化物∶卤化锂的摩尔比。 用于本专利技术的反应的原料尤其优选以四氟硼酸钾K作为碱金属四氟硼酸盐，并以氰化钾KCN作为碱金属氰化物。 在100℃到500℃之间的温度下进行本专利技术的固态反应。250到400℃的温度是优选的，尤其优选为280-340℃。 参照常规实施例解释本专利技术的固态反应的主要内容，但这不是对普遍性作出限制以1∶9∶9的摩尔比混合K、KCN和LiCl，随后使它们在熔融态进行反应。以下述方式选择反应温度一方面，KCN/LiCl混合物形成了在270-290℃之间熔融的共晶，另一方面，生成的四氰基硼酸盐仅仅缓慢分解(＜400-500℃)。对KCN与LiCl(摩尔比1∶1)的冷却熔体的粉末衍射图进行评价，可检测到K(Cl，CN)型混晶(a＝6.34，F m3m)和其它未确认的化合物(d＝4.958、2.878、2.728、2.482、2.175 )。K的收率在280-340℃的范围内实际上是与温度无关的，基于K，约为40-60％。在进一步的实验中发现，当K对KCN/LiCl的摩尔比从1∶9降低到1∶4.5时导致收率降低。反应混合物的拉曼光谱显示，四氰基硼酸盐在反应后为锂盐的形式(v(CN)＝2263cm-1)。 在使用NaCN/LiCl混合物的类似反应中，除少量LiCN(d＝5.216、3.626，m.p.160℃)本文档来自技高网...
【技术保护点】
制备通式（２）的碱金属氰基硼酸盐的方法Ｍ↑［＋］［ＢＦ↓［ｎ］（ＣＮ）↓［４－ｎ］］↑［－］（２）其中ｎ＝０、１、２或３，且Ｍ选自Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ和Ｃｓ，其特征在于碱金属氰化物ＭＣＮ与乙醚合三氟化硼ＢＦ↓［３］.ＯＥｔ↓［２］反应。
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：U韦尔茨比尔曼，N伊格纳特耶夫，E伯恩哈德特，M芬泽，H维尔纳，
申请(专利权)人：默克专利有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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