一种利用微通道反应器连续制备海胆状Ag-ZnO纳米粒子的方法技术

本发明专利技术提供了一种利用微通道反应器连续制备海胆状Ag-ZnO纳米粒子的方法。具体为：将由AgNO3、柠檬酸钠、十二烷基硫酸钠、H2O2组成的混合溶液与由NaBH4和NaOH组成的混合溶液同时通入微通道反应器，在一定温度及停留时间下反应，反应物料从微通道反应器出口流出后，直接进入毛细管微反应器继续反应，生成单分散银纳米盘。该单分散银纳米盘从毛细管微反应器出口流出后，直接进入一个具有3个入口的微通道反应器，该微通道反应器的另外两个入口分别通入Zn(NO3)2溶液以及NaOH溶液，反应物料从微通道反应器流出后，在一定温度下进行老化，最终制备得到海胆状Ag-ZnO纳米粒子。本发明专利技术具有过程连续、工艺简单、采用水相体系、反应条件温和、无需预先合成晶种、结果重复稳定等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于材料化学
，涉及一种利用微通道反应器连续制备海胆状Ag-ZnO纳米粒子的方法。
技术介绍
将不同组分、结构及性质的纳米材料构筑在同一纳米基元中是获得多功能纳米材料的重要手段。金属-半导体纳米复合材料，作为一种重要的异质纳米材料，由于其独特的光学、电学、催化等性能，在诸多领域具有广阔的应用前景，已受到研究人员的广泛关注。ZnO作为一种新型的宽禁带、高激发能的半导体材料，特殊的电子结构使其具有优异的电、磁、光等效应。与常见的光催化剂TiO2相比，ZnO的生产工艺简单、成本低廉，目前已成为被广泛研究的光催化半导体材料。然而，纯ZnO体系存在光谱响应范围窄、光致电子-空穴对易复合等缺点，限制了ZnO的光催化性能。为了提高ZnO的光催化性能，方法之一是合成基于贵金属和ZnO的纳米复合材料，如Ag-ZnO。在Ag-ZnO中，ZnO半导体导带产生的光致电子可以向其表面的Ag纳米粒子转移，有效地阻止了光致电子和空穴的复合湮灭，进而极大地提高ZnO的光催化性。同时，Ag的掺杂还可以使ZnO产生晶格缺陷和杂质能级，从而改善光量子效率，增大光谱吸收范围。另外，从Ag纳米粒子的应用来看，Ag-ZnO复合材料可有效改善Ag纳米粒子的团聚问题，而且以ZnO作为基底，负载Ag纳米粒子，还可得到显著增强的SERS信号。Yin等人的研究“Agnanoparticle/ZnOnanorodsnanocompositesderivedbyaseed-mediatedmethodandtheirphotocatalyticproperties,JAlloyCompd,2012,524:13-21”，采用传统的高温不锈钢釜，以Ag纳米粒子作为晶种，在80-200℃下的油相体系中制备得到刺猬状的Ag-ZnO纳米粒子。该方法为间歇式操作，采用油相体系使得后续分离过程复杂，限制了该方法的广泛应用。Aguirre等人的研究“Ag@ZnOcore–shellnanoparticlesformedbythetimelyreductionofAg+ionsandzincacetatehydrolysisinN,N-dimethylformamide:mechanismofgrowthandphotocatalyticproperties,JPhysChemC,2011,115(50):24967-24974”，利用传统间歇法制备了Ag-ZnO核壳纳米材料。该方法所用试剂二甲基甲酰胺(DMF)不环保，且无法连续生产。Deng等人的研究“AgnanoparticledecoratednanoporousZnOmicrorodsandtheirenhancedphotocatalyticactivities,ACSApplMaterInter,2012,4(11):6030-6037”，通过传统间歇法制备了Ag-ZnO纳米棒状多孔材料。该过程在乙二醇体系中进行，后处理过程繁琐，且该方法也不能实现连续生产。综上，目前关于Ag-ZnO纳米材料的研究，多为传统反应器内进行的间歇式操作，采用非水相体系，使得制备及后续分离过程繁琐，生产效率低。为了克服传统方法间歇生产、工艺复杂、批次间产物粒径不均匀、形貌不均一的缺点，需要找到一种既可以连续大批量生产，又能够保持得到粒径形貌均一的纳米粒子的方法。微通道反应器作为21世纪90年代兴起的前沿技术，不仅可以强化传质和传热，而且还可以连续大规模工业化生产，受到了人们广泛的关注。由于微通道反应器反应的方式是反应流体的对撞，而不是传统反应器简单的滴加，所以在材料合成方面有其独特的优势：反应流体可以快速混合，混合时间短于反应时间，形成稳定均一的反应环境，而且没有返混，得到的纳米粒子粒径分布窄，产物可以及时移出，从而减少团聚。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，基于微通道反应器，提供一种连续制备海胆状的Ag-ZnO纳米粒子的方法。本专利技术的优点是反应条件温和、采用水相体系、工艺简单、Ag-ZnO形貌可控、过程连续，适宜大规模生产。为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：1)在避光条件下，将AgNO3水溶液、柠檬酸钠、十二烷基硫酸钠、H2O2水溶液混合得到含AgNO3的混合溶液；2)制备pH＝10-12的含NaBH4的水溶液；3)将含NaBH4的水溶液与含AgNO3的混合溶液以相同流量通入微通道反应器I，微通道反应器I的出口与毛细管微反应器相连，反应物料从微通道反应器I出口流出后，直接进入毛细管微反应器继续反应，得到含有银纳米盘的反应物料；4)含有银纳米盘的反应物料从毛细管反应器出口流出后，直接进入一个具有3个入口的微通道反应器II，该微通道反应器II的另外两个入口以相同流量分别通入Zn(NO3)2水溶液以及NaOH水溶液，一定温度下进行老化，制备得到海胆状Ag-ZnO纳米粒子。上述技术方案中，在微通道反应器I内，含NaBH4的水溶液与含AgNO3的混合溶液中，NaBH4与AgNO3的摩尔比范围为1:1-4:1，优选为1:1-3:1。上述技术方案中，在微通道反应器II内，Zn(NO3)2水溶液与NaOH水溶液中，Zn(NO3)2和NaOH的摩尔比范围为1:10-1:30，优选为1:15-1:20。上述技术方案中，Ag-ZnO纳米粒子的老化温度为80-120℃，老化时间为3-5h。上述技术方案中，海胆状Ag-ZnO纳米粒子中Ag的质量分数为0.5wt％-5wt％。上述技术方案中，步骤1)的具体操作步骤为在避光条件下向AgNO3水溶液中加入柠檬酸钠、十二烷基硫酸钠，搅拌至混合后，再加入质量分数为5-30％的H2O2水溶液；所述的含AgNO3的混合溶液中，AgNO3的摩尔浓度为0.0005-0.0015mol/L，优选0.0007-0.0012mol/L；十二烷基硫酸钠与AgNO3的摩尔比范围为7:1-25:1，优选10:1-20:1；H2O2与AgNO3的摩尔比范围为50:1-500:1，优选150:1-400:1；柠檬酸钠与AgNO3的摩尔比范围为1:0.7-1:0.1，优选1:0.5-1:0.2。上述技术方案中，步骤2)的具体操作步骤为先配制NaBH4水溶液，置于冰浴中10-30min，加入适量NaOH溶液调节溶液pH至10-12，所述含NaBH4的水溶液中，NaBH4的摩尔浓度为0.001-0.003mol/L，通过加入适量NaOH溶液将溶液pH值调节至10-12。上述技术方案中，在Zn(NO3)2水溶液中，Zn(NO3)2的摩尔浓度为0.01-0.2mol/L，优选0.05-0.15mol/L；在NaOH水溶液中，NaOH的摩尔浓度为0.2-4mol/L。上述技术方案中，在微通道反应器I内，含AgNO3的混合溶液与含NaBH4的水溶液的流量均为0.1-2mL/min，优选为0.3-1.5mL/min；在微通道反应器II内，Zn(NO3)2水溶液与NaOH水溶液的流量均为0.1-2mL/min，优选0.3-1.2mL/min。上述技术方案中，微通道反应器I包括两块封板和一片微通道板，微通道板上设置三条微通道，三条微通道分别为液体进口通道Ⅰ，液体进口通道Ⅱ，反应通道，两本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用微通道反应器连续制备海胆状Ag‑ZnO纳米粒子的方法，其特征在于：1)在避光条件下，将AgNO3水溶液、柠檬酸钠、十二烷基硫酸钠(SDS)、H2O2水溶液混合得到含AgNO3的混合溶液；2)制备pH＝10‑12的含NaBH4的水溶液；3)将含NaBH4的水溶液与含AgNO3的混合溶液以相同流量通入微通道反应器I，微通道反应器I的出口与毛细管微反应器相连，反应物料从微通道反应器I出口流出后，直接进入毛细管微反应器继续反应，得到含有银纳米盘的反应物料；4)含有银纳米盘的反应物料从毛细管微反应器出口流出后，直接进入一个具有3个入口的微通道反应器II，该微通道反应器II的另外两个入口以相同流量分别通入Zn(NO3)2水溶液以及NaOH水溶液，Zn(NO3)2水溶液与NaOH水溶液中，Zn(NO3)2和NaOH的摩尔比为1:10‑1:30，反应物料从微通道反应器II出口流出后，在一定温度下进行老化，老化温度为80‑120℃，制备得到海胆状Ag‑ZnO纳米粒子。

【技术特征摘要】
1.一种利用微通道反应器连续制备海胆状Ag-ZnO纳米粒子的方法，其特征在于：1)在避光条件下，将AgNO3水溶液、柠檬酸钠、十二烷基硫酸钠(SDS)、H2O2水溶液混合得到含AgNO3的混合溶液；2)制备pH＝10-12的含NaBH4的水溶液；3)将含NaBH4的水溶液与含AgNO3的混合溶液以相同流量通入微通道反应器I，微通道反应器I的出口与毛细管微反应器相连，反应物料从微通道反应器I出口流出后，直接进入毛细管微反应器继续反应，得到含有银纳米盘的反应物料；4)含有银纳米盘的反应物料从毛细管微反应器出口流出后，直接进入一个具有3个入口的微通道反应器II，该微通道反应器II的另外两个入口以相同流量分别通入Zn(NO3)2水溶液以及NaOH水溶液，Zn(NO3)2水溶液与NaOH水溶液中，Zn(NO3)2和NaOH的摩尔比为1:10-1:30，反应物料从微通道反应器II出口流出后，在一定温度下进行老化，老化温度为80-120℃，制备得到海胆状Ag-ZnO纳米粒子。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在微通道反应器I内，含NaBH4的水溶液与含AgNO3的混合溶液中，NaBH4与AgNO3的摩尔比为1:1-4:1，优选为1:1-3:1，H2O2水溶液的质量百分数为5-30wt％。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在微通道反应器II内，Zn(NO3)2水溶液与NaOH水溶液中，Zn(NO3)2和NaOH的摩尔比优选为1:15-1:20。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4)所述海胆状Ag-ZnO纳米粒子的老化时间为3-5h，海胆状Ag-ZnO纳米粒子中Ag的质量分数为0.5wt％-5wt％。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)的具体操作步骤为在避光条件下向AgNO3水溶液中加入柠檬酸钠、十二烷基硫酸钠，搅拌至混合后，再加入质量分数为5-30％的H2O2水溶液；步骤1)所述的含AgNO3的混合溶液中，AgNO3的摩尔浓度为0.0005-0.0015mol/L，优选0.0007-0.0012mol/L；十二烷基硫酸钠与AgNO3的摩尔比范围为7:1-25:1，优选10:1-20:1；H2O2与AgNO3的摩尔比范围为50:1-500:1，优选150:1-400:1；柠檬酸钠与AgNO3的摩尔比范围为1:0.7-1:0.1，优选1:0.5-1:0.2。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)的具体操作步骤为先配制NaBH4水溶液，置于冰浴中10-30min，加入适量NaOH溶液调节溶液pH至10-...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈光文，陶莎，杨梅，任明月，陈会会，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21