用于选择性激光烧结的抗菌聚乳酸树脂粉末及其制备制造技术

本发明专利技术提供了一种用于选择性激光烧结的抗菌聚乳酸树脂粉末的制备方法，所述方法包括以下步骤：a)在加热温度下，将聚乳酸树脂溶解于酮类和/或醚类有机溶剂中，得到聚乳酸树脂溶液；b)将步骤a)得到的聚乳酸树脂溶液降温，使固体沉淀析出；c)在步骤b)得到的固液混合物中加入助剂后混合均匀，干燥即得所述粉末，其中，助剂包括抗菌剂、抗氧剂和粉末隔离剂。该方法操作简单、易于操作，不仅为选择性激光烧结提供了加工性能优异的烧结原料，也为功能性聚乳酸树脂的加工和应用提供了新的方向。本发明专利技术还进一步提供了根据该方法制备的抗菌聚乳酸树脂粉末以及以其做为烧结粉末原料的选择性激光烧结方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚合物加工
，具体涉及一种用于选择性激光烧结的抗菌聚乳酸树脂粉末及其制备方法和在选择性激光烧结方面的应用。
技术介绍
选择性激光烧结(SelectiveLaserSintering,SLS)技术是一种快速成型技术，是目前增材制造技术中应用最广泛且最具市场前景的技术，近年来呈现出快速发展的趋势。SLS技术是由计算机首先对三维实体进行扫描，然后通过高强度激光照射预先在工作台或零部件上铺上的材料粉末选择性地一层接着一层地熔融烧结，进而实现逐层成型的技术。SLS技术具有高度的设计柔性，能够制造出精确的模型和原型，可以成型具有可靠结构的可以直接使用的零部件，并且生产周期短，工艺简单，因此特别适合于新产品的开发。能够用于SLS技术的成型材料种类较为广泛，包括高分子、石蜡、金属、陶瓷以及它们的复合材料。然而，成型材料的性能、性状又是SLS技术烧结成功的一个重要因素，它还直接影响成型件的成型速度、精度，以及物理、化学性能及其综合性能。尽管适用的成型材料种类繁多，但是目前能够直接应用于SLS技术并成功制造出尺寸误差小、表面规整、孔隙率低的模塑品的聚合物粉末原料却鲜少。现有技术中，通常采用粉碎法、如深冷粉碎法来制备SLS用的粉末原料，这不仅需要特定设备，制备得到的粉末原料颗粒表面较粗糙、粒径不够均匀、形状不规则，不利于烧结成型体的形成，并影响成型体的性能。目前市场上适用于SLS技术的聚合物粉末原料匮乏，因此各种聚合物种类相应的固体粉末原料亟待开发。聚乳酸(PLA)是以生物质淀粉为原料，经高技术制备的可生物降解高分子材料。PLA具有优异的生物降解性，废弃后两年内能被土壤中的微生物完全降解，生成CO2和H2O，对环境不产生污染。然而，在温度、湿度等客观条件适宜时，细菌、霉菌等有害微生物就会在塑料制品上滋生蔓延，严重影响了人们的日常生活和身体健康，因而使PLA在应用过程中受到限制。
技术实现思路
针对现有技术的缺陷和不足，本专利技术提供了一种抗菌聚乳酸树脂粉末及其制备方法和应用。根据本专利技术提供的抗菌聚乳酸树脂粉末，具有合适的尺寸大小、合适的堆密度、匀称的颗粒外形以及粒径分布均匀、粉末流动性好，适用于选择性激光烧结来制备各种对可生物降解性有要求的模塑品，尤其是添加了包括抗菌剂、抗氧剂和粉末隔离剂在内的助剂后，可改善其分散性和稳定性，并使其具有一定的抑菌作用。根据本专利技术，首先提供一种用于选择性激光烧结的抗菌聚乳酸树脂粉末的制备方法，所述方法包括以下步骤：a)在加热温度下，将聚乳酸树脂溶解于酮类和/或醚类有机溶剂中，得到聚乳酸树脂溶液；b)将步骤a)得到的聚乳酸树脂溶液降温，使固体沉淀析出；c)在步骤b)得到的固液混合物中加入助剂后混合均匀，干燥即得所述粉末；其中，所述助剂包括抗菌剂、抗氧剂和粉末隔离剂。在本专利技术的一个优选的实施方式中，所述酮类和/或醚类有机溶剂为丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、环戊酮、甲基异丙基甲酮、四氢呋喃和二氧六环中的至少一种。在本专利技术的一个更优选的实施方式中，所述酮类和/或醚类有机溶剂为丙酮和/或丁酮。尽管有机溶剂沉淀技术已经被用于分离和提纯生化物质，尤其是蛋白质，或者用于析出制备晶体。但是，目前关于采用有机溶剂沉淀法制备用于选择性激光烧结技术的树脂材料粉末的报道还很少。尤其是尚未用于制备适用于选择性激光烧结的聚乳酸树脂粉末。对于有机溶剂沉淀技术，溶剂种类的选择至关重要。对于特定的高分子材料聚乳酸树脂，本专利技术的专利技术人通过不断地尝试和探索研究，发现使用如上所述的有机溶剂、尤其是丙酮和/或丁酮作为有机溶剂溶解并降温沉淀聚乳酸树脂时，能够获得适于选择性激光烧结的聚乳酸粉末原料。本专利技术的专利技术人进一步通过大量的实验探索发现，当使用如上所述有机溶剂，例如丙酮作为聚乳酸树脂的溶剂时，能够使聚乳酸树脂以球形和/或类球形的性状析出，并且具有20-125μm的粒径，表面圆滑，分散性好，尺寸分布小，特别适用于选择性激光烧结技术。根据本专利技术，优选在步骤a)中，以聚乳酸树脂为100重量份数计，所述有机溶剂为600-1200重量份数，优选为800-1000重量份数。有机溶剂的用量为前述范围内时，能够获得形貌、分散性较好的聚乳酸树脂粉末。根据本专利技术，优选在步骤a)中，将聚乳酸树脂溶液在加热温度保持30-90分钟，所述加热温度为120-160℃，优选为130-140℃。优选地，步骤a)在惰性气体、例如氮气气氛下进行加热。优选地，步骤b)在自生压力下进行，优选为0.1-0.3MPa。根据本专利技术，优选在步骤b)中，将聚乳酸树脂溶液降温至降温目标温度，并在降温目标温度保持30-90分钟；所述降温目标温度为10-30℃，平均降温速率为0.1℃/min-1℃/min。优选地，在步骤b)中，将聚乳酸树脂溶液降温至一个或多个中间温度，并在所述中间温度保持30-90分钟；所述中间温度介于步骤a)的加热温度和步骤b)的降温目标温度之间，优选为80-110℃，更优选为90-100℃。在本专利技术提供的方法中，聚乳酸树脂溶液的降温过程可以匀速降温，也可以阶段性降温。本专利技术的专利技术人经过大量的实验探索，发现在本专利技术的一些优选的实施方案中，在步骤b)中，将聚乳酸树脂溶液降温至一个或多个中间温度，并在所述中间温度保持30-90分钟；所述中间温度优选为80-110℃，更优选为90-100℃。容易理解，所述中间温度是指步骤a)的加热温度和步骤b)的降温目标温度之间的温度。例如，在一个具体的实施例中，将聚乳酸树脂溶液从加热温度130℃降至100℃时，在100℃保持温度60分钟；或者直接降至10-30℃。在另一些优选实施方案中，当聚乳酸树脂溶液从加热温度降至90-110℃时，保温30-90分钟，能够获得较好的析出效果。通过本专利技术的加热降温方式，能够保证获得粒径分布均匀的粉末颗粒，因而特别适于选择性激光烧结应用。根据本专利技术，优选所述聚乳酸树脂的光学纯度≥92％。选择这样的聚乳酸树脂，获得更好的选择性激光烧结效果以及烧结产品。根据本专利技术，优选在步骤c)中，以聚乳酸树脂为100重量份数计，所述抗菌剂为0.05-1.5重量份数，优选为0.1-0.5重量份。在一个优选的实施方案中，所述抗菌剂为无机抗菌剂和/或有机抗菌剂，其中，所述无机抗菌剂优选为负载型抗菌剂、纳米金属及金属氧化物中的至少一种，所述有机抗菌剂优选为有机胍类、季铵盐类、酚醚类、吡啶类、咪唑类、异噻唑啉酮类及有机金属类中的至少一种，更优选为负载型抗菌剂。在另一个更优选的实施方案中，所述抗菌剂为负载型抗菌剂、纳米金属及金属氧化物中的至少一种。在一个具体的实施方案中，所述负载型抗菌剂为以银离子、锌离子或铜离子为抗菌成分，以沸石、磷酸锆、磷酸钙、羟基磷灰石、玻璃或活性炭为载体的抗菌剂；所述纳米金属为纳米金或纳米银；所述金属氧化物为氧化锌或二氧化钛；所述有机胍类为聚六亚甲基胍盐酸盐或聚六亚甲基胍磷酸盐。此外，所述抗菌剂还可以为壳聚糖等天然抗菌剂，或噻菌灵、百菌清、多菌灵、吡啶硫酮锌、2-正辛基-4-异噻唑-3酮(OIT)、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)、10，10'-氧联吩噁吡(OBPA)、正丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT)和3-碘-2-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于选择性激光烧结的抗菌聚乳酸树脂粉末的制备方法，所述方法包括以下步骤：a)在加热温度下，将聚乳酸树脂溶解于酮类和/或醚类有机溶剂中，得到聚乳酸树脂溶液；b)将步骤a)得到的聚乳酸树脂溶液降温，使固体沉淀析出；c)在步骤b)得到的固液混合物中加入助剂后混合均匀，干燥即得所述粉末；其中，所述助剂包括抗菌剂、抗氧剂和粉末隔离剂。

【技术特征摘要】
1.一种用于选择性激光烧结的抗菌聚乳酸树脂粉末的制备方法，所述方法包括以下步骤：a)在加热温度下，将聚乳酸树脂溶解于酮类和/或醚类有机溶剂中，得到聚乳酸树脂溶液；b)将步骤a)得到的聚乳酸树脂溶液降温，使固体沉淀析出；c)在步骤b)得到的固液混合物中加入助剂后混合均匀，干燥即得所述粉末；其中，所述助剂包括抗菌剂、抗氧剂和粉末隔离剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，以聚乳酸树脂为100重量份数计，所述有机溶剂为600-1200重量份数，优选为800-1000重量份数。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，将聚乳酸树脂溶液在加热温度保持30-90分钟，所述加热温度为120-160℃，优选为130-140℃。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)中，将聚乳酸树脂溶液降温至降温目标温度，并在降温目标温度保持30-90分钟；所述降温目标温度为10-30℃，平均降温速率为0.1℃/min-1℃/min。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)中，将聚乳酸树脂溶液降温至一个或多个中间温度，并在所述中间温度保持30-90分钟；所述中间温度介于步骤a)的加热温度和步骤b)的降温目标温度之间，优选为80-110℃，更优选为90-100℃。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚乳酸树脂的的光学纯度≥92％。7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，以聚乳酸树脂为100重量份数计，所述抗菌剂为0.05-1.5重量份数，优选为0.1-0.5重量份；所述抗氧剂为0.1-0...

【专利技术属性】
技术研发人员：初立秋，刘建叶，李杰，张丽英，邵静波，吕明福，吕芸，白弈青，徐毅辉，侴白舸，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11