本发明专利技术是一种５－碘代－１，４－二取代－１，２，３－三氮唑化合物的合成方法，在有机溶剂中和１０℃－１００℃温度下，分子式为Ｒ↑［１］Ｎ↓［３］的有机叠氮化合物，分子式为Ｒ↑［２］≡的末端炔烃，碘化亚铜，一氯化碘和分子式为ＮＲ↓［３］↑［３］的三级胺反应，成功的以区域选择性的方法在５－位引进了碘原子，从而以区域选择性的方法一锅法合成５－碘代－１，４－二取代－１，２，３－三氮唑化合物。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种5-碘代-1，4-二取代-1，2，3-三氮唑化合物的合成方法，该方法能一锅法区域选择性合成。
技术介绍
1，2，3-三氮唑是一类很重要的化合物，在工业上它被广泛应用于颜料、纤维的光亮剂、金属和合金的防腐剂和有机物及聚合物的稳定剂，在农业上它被用于除草剂，杀菌剂，在医药上它被用于多种不同功能的药物中。由于这类化合物并不存在于自然界中，它都是通过化学合成的方法来制备的。最常用的制备1，2，3-三氮唑的方法是通过有机叠氮化合物和炔烃的1，3-偶极加成反应来实现的。但在这种方法中，对于不对称的炔烃化合物，进行反应后往往生成两种不同的位置异构体，这就对制备这类化合物的成本造成了很大的影响，而且也增加了三废。近年来，有人利用一价铜催化的有机叠氮化合物和炔烃的1，3-偶极加成反应成功的进行了1，4-二取代-1，2，3三氮唑区域选择性合成。本专利技术就是在此基础上，通过在体系中加入第三组份一氯化碘，成功的以区域选择性的方法在5-位引进了碘原子，从而以区域选择性的方法一锅法合成5-碘代-1，4-二取代-1，2，3-三氮唑化合物。
技术实现思路
本专利技术是一种5-碘代-1，4-二取代-1，2，3-三氮唑化合物的合成方法，该方法能一锅法区域选择性合成。本专利技术的反应方程式如下 式中R1可以是C1-C9的烷基，-CH2(CF2)nF；-CH2CH2(CF2)nF；芳基；R2可以是C1-C9的烷基，芳基，酯基及酰胺基；R3可以是C1-C9的烷基，芳基，R＝C1-8的烷基，n＝2-8。本专利技术的方法中，在有机溶剂中，将分子式为R1N3的有机叠氮化合物，分子式为 的末端炔烃，碘化亚铜，一氯化碘和分子式为NR33的三级胺，在10-100℃温度下反应1-30小时。所述的有机叠氮化合物，末端炔烃，碘化亚铜，一氯化碘，三级胺的摩尔比依次为1∶0.8-1.5∶0.8-1.5∶0.8-2.5∶1-20。更多的三级胺对反应没有影响。推荐的摩尔比为1∶1-1.2∶1-1.2∶1-1.5∶1-5。最适宜温度在20-40℃间。 有机溶剂可以是四氢呋喃，乙腈，N，N-二甲基甲酰胺，苯等。本专利技术的反应也可以用TLC检测，待原料消失，停止反应，纯化后即可得产物。本专利技术的方法最好在无水无氧和氮气保护下进行，可以提高反应产率。本反应的一些典型的反应结果列于下表表1一锅法区域选择性的合成5-碘代-1，4-二取代-1，2，3-三氮唑化合物EntryAzide(1) Alkyne(2)Product3 Yielda(％)1CF3CH2N3 482CF3CH2N3 613CF3CH2N3 82 4CF3CH2N3735HCF2CF2CH2N3 776HCF2CF2CH2N3637HCF2CF2CH2N3 768 HCF2CF2CH2N3 749 C6F13(CH2)2N3 4810 CF3(CF2)5CH2N3 7811 CF3(CF2)5CH2N3 81 12PhCH2N3 7213PhCH2N37214n-C8H17N334具本实施方式通过下述实施例将有助于理解本专利技术，但并不限制本专利技术的内容。典型操作步骤1.在无水无氧，氮气保护下，在反应管中加入R1CH2N3(0.5mmol)，末端炔2(0.5mmol)，CuI(0.5mmol)，Bu3N(0.6mmol)，THF(5ml)，ICl(0.5mmol)，室温下反应20h，后处理得产物3。2.在无水无氧，氮气保护下，在反应管中加入R1CH2N3(0.5mmol)，末端炔2(0.5mmol)，CuI(0.5mmol)，Et3N(0.6mmol)，THF(5ml)，ICl(0.5mmol)，80℃下反应20h，后处理得产物3。3.在无水无氧，氮气保护下，在反应管中加入R1CH2CH2N3(0.5mmol)，末端炔2(0.5mmol)，CuI(0.5mmol)，Bu3N(0.6mmol)，THF(5ml)，ICl(0.5mmol)，室温下反应20h，后处理得产物3。4.在无水无氧，氮气保护下，在反应管中加入R1CH2N3(0.5mmol)，末端炔2(0.5mmol)，CuI(0.5mmol)，Bu3N(0.6mmol)，乙腈(5ml)，ICl(0.5mmol)，室温下反应20h，后处理得产物3。5-Iodo-4-phenyl-1-(2，2，2-trifluoro-ethyl)-1H-triazole(3aa)5-碘-4-苯基-1-(2，2，2-三氟乙基)-1H-1，2，3三氮唑白色固体；mp164-165℃；1H NMRδ5.10(q，J＝8Hz，2H)，7.44-7.54(m，3H)，7.93-7.97(m，2H)；19F NMRδ-69.71(t，J＝8Hz，3F)；IR 1100，1189，1400，1447cm-1；MS m/z 353(M+，7)，325(42)，242(41)，198(51)，89(100)；元素分析，C10H7F3IN3计算值C，34.02；H，2.00；N，11.90；F，16.14.实测值C，34.03；H，2.22；N，11.91；F，16.48. 4-Butyl-5-iodo-1-(2，2，2-trifluoro-ethyl)-1H-triazole(3ab)5-碘-4-丁基-1-(2，2，2-三氟乙基)-1H-1，2，3三氮唑白色固体；1H NMRδ0.96(t，J＝7Hz，3H)，1.65-1.77(m，2H)，1.34-1.47(m，2H)，2.70(t，J＝8Hz，2H)，5.99(q，J＝8Hz，2H)；19F NMRδ-69.99(t，J＝8Hz，3F)；IR 1120，1169，1397，1525，2322，2967，3018cm-1；MSm/z 333(M+，1)，262(97)，206(50)，178(19)，136(100)；元素分析，C8H11F3IN3计算值C，28.85；H，3.33；N，12.62；F，17.11.实测值C，28.87；H，3.35；N，12.57；F，17.20. Allyl 5-Iodo-1-(2，2，2-trifluoro-ethyl)-1H-triazole-4-carboxylic ester(3ac)5-碘-1-(2，2，2-三氟乙基)-1H-1，2，3三氮唑-4-甲酸稀丙酯白色固体；1H NMRδ4.92(d，J＝5Hz，2H)，5.15(q，J＝8Hz，2H)，5.34(d，J＝11Hz，1H)，5.48(d，J＝17Hz，1H)，6.00-6.14(m，1H)；19F NMRδ-69.61(t，J＝8Hz，3F)；IR 1114，1178，1266，1519，1720，2976，3020cm-1；MS m/z 360(M+-1，4)，276(7)，233(15)，153(49)，41(100)；元素分析，C8H7F3IN3O2计算值C，26.61；H，1.95；N，11.64；F，15.79.实测值C，26.51；H，2.18；N，11.52；F，15.29. Allyl 5-Iodo-1-(2，2，2-trifluoro-ethyl)-1H-triazole本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种５－碘代－１，４－二取代－１，２，３－三氮唑化合物的合成方法，其特征是在有机溶剂中和１０－１００℃温度下，分子式为Ｒ↑［１］Ｎ↓［３］的有机叠氮化合物，分子式为Ｒ↑［２］≡的末端炔烃，碘化亚铜，一氯化碘和分子式为ＮＲ↓［３］↑［３］的三级胺反应一小时，所述的有机叠氮化合物，末端炔烃，碘化亚铜，一氯化碘，三级胺的摩尔比依次为１∶０．８－１．５∶０．８－１．５∶０．８－２．５∶１－２０，其中，Ｒ↑［１］是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［９］的烷基、－ＣＨ↓［２］（ＣＦ↓［２］）↓［ｎ］Ｆ、－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］（ＣＦ↓［２］）↓［ｎ］Ｆ或芳基；Ｒ↑［２］是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［９］的烷基、芳基、酯基及酰胺基；Ｒ↑［３］是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［９］的烷基，或者芳基，Ｒ＝Ｃ↓［１－８］的烷基，ｎ＝２－８。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吴永明，邓娟，李亚，陈庆云，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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