制备烷基烯酮二聚体的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过使酰氯与叔胺以１∶１至１∶１．６的摩尔比、在６５－１５０℃下、停留时间为１－３０分钟下以及在不存在溶剂下反应而制备烷基烯酮二聚体的方法。将所述反应物充分混合并从反应混合物中分离烷基烯酮二聚体。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种通过使酰氯与叔胺在不存在溶剂下完全混合而反应并从反应混合物中分离烷基烯酮二聚体而。EP-A-0550107公开了一种通过使酰氯与三乙胺在不存在溶剂下反应而。将酰氯在完全混合下以不超过3mol/h/mol三乙胺的速率供入三乙胺中，对混合、进料速率和换热进行调节以将混合物的粘度保持低于250mP·as，该粘度在60℃下测定(剪切速率大于100s-1)。然后通过用稀盐酸处理而从反应混合物中萃取过量胺。该反应在50-100℃，优选55-65℃下进行。EP-A-0612739同样公开了一种通过使脂肪酸酰卤与叔胺反应而。在该方法中，对每摩尔脂肪酸酰卤至少使用1.15摩尔叔胺且该反应在基于脂肪酸酰卤的量不超过10重量％的额外溶剂存在下进行。烷基烯酮二聚体通过汽提叔胺并随后用稀酸萃取而得到。EP-A-0684940同样公开了一种由酰卤和叔胺。该反应在含有烷基烯酮二聚体和已经制备的叔胺氢卤酸盐晶体的起始反应混合物存在下并在基于脂肪酸酰卤不超过10重量％的溶剂存在下间歇进行。EP-A-0741121公开了通过使脂肪酸酰卤与叔胺在惰性有机溶剂中反应而制备烷基烯酮二聚体。为了后处理该反应混合物，首先蒸除大部分惰性有机溶剂，然后加入水或蒸汽并继续蒸馏。可如此得到的烷基烯酮二聚体仅含有少量残留溶剂且通常具有的烷基烯酮二聚体含量为约90重量％。对许多应用而言，烷基烯酮二聚体中甚至少量的残留溶剂也是不利的。本专利技术的目的是以高时空产率和烷基烯酮二聚体的含量为至少89重量％制备不含溶剂的烷基烯酮二聚体。我们发现该目的根据本专利技术由一种通过使酰氯与叔胺在不存在溶剂下完全混合而反应并从反应混合物中分离烷基烯酮二聚体而得以实现，其中酰氯和叔胺以1∶1至1∶1.6的摩尔比在65-150℃下反应，停留时间为1-30分钟。尽管在该反应中形成的烷基烯酮二聚体在反应条件下为液体，但在该反应中形成的盐基本上不溶于反应混合物中并导致该混合物的粘度显著增加。因此，该反应混合物在60℃下的粘度例如为300mPa·s-100Pa·s(在Physica旋转粘度计中测量)。该反应混合物的粘度优选为500-8000mPa·s。烷基烯酮二聚体例如可以借助下式表示 其中R1为C4-C30烷基或C4-C30链烯基，和R2为氢或C1-C8烷基，其中烷基R1以及若R2为烷基的话还有R2各自可以为线性的或支化的。用于该反应中的酰氯例如为下式所示 其中R1和R2具有式I中所述含义。酰氯II优选具有14-22个碳原子。也可以使用不同酰氯的混合物。具有工业重要性的混合物实例是可以通过氯化天然脂肪酸得到的那些，如基于由椰子油、浮油、蓖麻油、橄榄油、牛脂或棕榈仁油得到的脂肪酸的酰氯。酰氯的典型实例是肉豆蔻酰氯、棕榈酰氯、硬脂酰氯、山萮酰氯、油酰氯和异硬脂酰氯。可以使用的叔胺是具有至少一个甲基的单胺或二胺。优选下式的单胺 其中R1、R2和R3相互独立地为C1-C6烷基、C2-C6链烯基或C5-或C6环烷基，或R1和R2经由具有至多6个，优选4或5个碳原子的亚烷基连接。单胺的实例是二甲基环己基胺、二乙基甲基胺、二甲基乙基胺、三甲基胺、三乙基胺、二甲基异丙基胺、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、二甲基丁基胺和二甲基-2-乙基己基胺。二胺的实例是N，N，N’，N’-四甲基丙二胺、N，N，N’，N’-四甲基己二胺和N，N-二甲基-N’，N’-二乙基丙二胺。单胺和二胺的混合物也是可能的。优选使用的叔胺是二甲基环己基胺、二甲基异丙基胺、二甲基乙基胺和N-甲基哌啶。酰氯和叔胺以1∶1至1∶1.6，优选1∶1至1∶1.25，特别优选1∶1.02至1∶1.10的摩尔比反应。该反应在65-150℃，优选70-110℃，尤其是80-110℃下进行。将反应物例如在静态或动态混合器中，例如在泵、挤出机、捏合机或喷嘴中完全混合。例如，可将酰氯和叔胺各自相互独立地计量加入，然后将反应物相互混合并借助泵、捏合机或挤出机输送反应混合物。酰氯和叔胺例如也可以在多介质喷嘴中喷雾并混合。酰氯和叔胺的反应非常迅速并因此在数分钟内完成。喷雾时得到叔胺和酰氯的细碎产物料流。喷雾反应物的平均粒径例如为1-1000μm，优选10-100μm。借助合适的冷却单元，将反应温度保持在上述范围内。例如可以使用确保反应物完全混合并具有大换热表面的反应器，例如带有换热器的回路反应器或行星辊式挤出机。从反应区中除去反应热的另一可能方式是蒸发冷却。此时作为更易挥发组分的叔胺气化并在冷凝后送回该方法中。该反应可以在大气压力、减压或超计大气压力下进行，例如在50绝对毫巴至100绝对巴，优选50绝对毫巴至10绝对巴下进行。例如，若使用带有外部反混的管式反应器，则该反应可以例如在大气压力至100绝对巴，优选大气压力至10绝对巴下进行。例如在捏合机的连续程序中，可以在50绝对毫巴至10绝对巴的范围内使用蒸发冷却进行操作。酰氯与叔胺的反应优选连续进行。用于该目的的合适设备例如是带有或不带用于混合和/或除热的内件的管式反应器、连续操作的捏合机或带有混合喷嘴和输送装置的管式反应器。反应器必须还带有合适的换热器。在反应区中的停留时间例如为1-30分钟，优选1-15分钟。叔胺与酰氯的反应特别优选通过如下方式进行在70-120℃，优选90-110℃下将反应物相互独立地连续供入连续操作的挤出机，例如双螺杆挤出机或行星辊式挤出机中。特别优选将二甲基异丙基胺、二甲基乙基胺、二甲基环己基胺、N-甲基吗啉和三乙基胺用作用于该目的的胺组分。在反应结束后，以常规方式后处理反应混合物，例如借助物理方法如离心分离，或通过将铵盐溶于水或稀酸中。这通过例如使用稀酸如稀硫酸(浓度为约2-20重量％)来萃取反应中形成的铵盐而进行。此时呈铵盐形式的过量胺与在反应中形成的铵盐一起溶于水相中并被分离。在有利的程序中，将反应淤浆引入装有搅拌器且首先在其中放入65-90℃，优选70-80℃的稀硫酸的釜中。后处理反应淤浆的优选方式是使用动态混合器，其中淤浆垂直于旋转轴输入。在相分离之后，优选将分离的烷基烯酮二聚体用水在混合器-沉降器设备中进一步萃取。得到二烯酮含量为至少89重量％的烷基烯酮二聚体。在大多数情况下，二烯酮含量为至少90重量％。可以通过本专利技术方法得到的二烯酮用作拒水剂。这些化合物的最重要应用是用于纸张的机器施胶。为此，将借助保护性胶体分散于水中的烷基烯酮二聚体在排水之前加入纸料中。通常使用的量基于干纸料为0.05-0.20重量％。实施例中提到的内酯含量为以重量％表示的式I的烷基烯酮二聚体的含量。提到的停留时间为通过合适方法(例如染料浓度)测量的平均停留时间。实施例1在由总长为100cm且内径为5cm的双壁管组成的管式反应器中进行反应。该管式反应器装有接近壁的强力混合器。反应器容积为122ml。在反应器入口处设置两个入口喷嘴。在反应器中部设置另一喷嘴，用以额外排放原料或取样。该反应器含有沿长度方向分布的三个温度测量点和位于末端的排放喷嘴。强力混合器的设计应使两种反应物在叔胺和酰氯的计量加入点发生完全混合并在反应器的其它过程中除了混合之外还发生反应混合物到反应器出口的输送。反应器的温度通过加热/冷却循环进行控制。将反应排出物在搅拌设备中间歇处理或优选连续后处理(通常通过含水酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过使酰氯与叔胺在不存在溶剂下完全混合而反应并从反应混合物中分离烷基二烯酮而制备烷基二烯酮的方法，其中酰氯和叔胺以１∶１至１∶１．６的摩尔比在６５－１５０℃下反应且停留时间为１－３０分钟。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：R埃特尔，M温特，T弗罗因德，T凯斯勒，G格林，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]