制备γ-丁内酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过在无铬催化剂存在下催化氢化马来酸和／或其衍生物而制备任选被Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基取代的γ－丁内酯的方法，该无铬催化剂包含１０－８０重量％的一氧化铜和１０－９０重量％的至少一种选自二氧化硅、二氧化钛、二氧化铪、硅酸镁、活性炭、碳化硅、二氧化锆和α－氧化铝的催化剂载体。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种通过在气相中催化氢化马来酸及其衍生物而制备未取代或取代的C1-C4烷基取代的γ-丁内酯的方法。对本专利申请而言，马来酸的衍生物是酯和酸酐，它们象马来酸一样可以带有一个或多个C1-C4烷基取代基。使用的催化剂包含10-80重量％的一氧化铜和10-90重量％的至少一种选自二氧化硅、二氧化钛、二氧化铪、硅酸镁、活性炭、碳化硅、二氧化锆和α-氧化铝的催化剂载体。γ-丁内酯(GBL)通过气相氢化马来酸酐(MA)的制备是许多年来就已知的反应。在文献中描述了许多用于进行该催化反应的催化剂体系。仅由一氧化铜和氧化铝组成且用于MA的气相氢化以制备GBL的催化剂公开于WO 97/24346中。该催化剂包含50-95％，优选80-90％的一氧化铜、3-30重量％，优选5-15重量％的氧化铝和任选的粘合剂。在使用该催化剂将MA氢化1600小时时，GBL产率为92-93重量％。催化剂的高铜含量因高材料成本而不利地影响了经济性。EP 404 808公开了具有式Cu1ZnbAlcMdOx的催化活性组成的涂敷催化剂，其中M为至少一种选自IIA-IVA族、VIII族、Ag、Au、IIIB族、VIIB族和稀土的元素，所述催化剂用于催化氢化MA形成GBL与THF的混合物。降催化活性组合物施用于具有外表面的基本惰性且至少部分多孔的载体上。与给出THF作为主产物的未负载催化剂相比，该涂敷催化剂以优先生产的产物给出GBL。例如在实施例3中，使用组成为CuAl1.2ZnCr0.004Ox的催化剂在2巴的压力、280℃、100的氢气/MA比和11420小时的GHSV(气时空速)下获得91.3％的GBL产率。缺点是在这里铬也存在于各实施例使用的所有催化剂中。此外，还形成大量琥珀酸酐。用于通过氢化MA而制备GBL的无铬催化剂体系例如由WO 99/35139已知。所公开的任选负载的催化剂包含作为催化活性组分的50-90％CuO和10-50％ZnO。在实施例2中，该反应在包含64重量％CuO和23.5重量％ZnO的催化剂存在下进行。在该实施例中，在245-270℃和5巴下获得的GBL产率为94.9-96.6％。上述出版物中所述的所有催化剂具有的缺点是它们得到不希望的副产物。这些催化剂经常还含有铬。此外，可能达到的催化剂操作寿命并不令人满意。本专利技术的目的是提供一种可以通过氢化马来酸及其衍生物而制备未取代或C1-C4烷基取代的GBL的方法，其中MA及其衍生物均可带有一个或多个C1-C4烷基取代基。该方法应能够使用无铬催化剂连续进行并得到非常大量的所需产物GBL，以实现最好的可能经济性。此外，该催化剂应能够在使用尚未进行过昂贵预提纯的MA时使用，并且具有长操作寿命，即不要求频繁再生。我们发现该目的由一种通过在无铬催化剂存在下催化氢化马来酸酐和/或其衍生物而制备γ-丁内酯(GBL)的方法而实现，所述无铬催化剂包含10-80重量％的一氧化铜(CuO)和10-90重量％的至少一种选自二氧化硅、二氧化钛、二氧化铪、硅酸镁、活性炭、碳化硅、α-氧化铝和二氧化锆的催化剂载体。本专利技术方法可以廉价的方式操作并给出高GBL产率和选择性。该方法可以连续进行，这根据本专利技术是优选的。本专利技术的一个重要方面是选择包含一氧化铜作为主催化活性成分的催化剂。将该一氧化铜施加于必须具有少量酸中心的载体上。载体材料，例如γ-氧化铝中的大量酸中心有利于形成作为不希望有的副产物的四氢呋喃。本专利技术所用催化剂因此不含酸性γ-氧化铝。具有少量酸中心的合适载体材料是氧化硅、二氧化钛、二氧化铪、硅酸镁、活性炭和碳化硅或其混合物，其中特别优选二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、活性炭和α-氧化铝。一氧化铜的量＜80重量％。优选的催化剂组合物包含＜70重量％的一氧化铜和＞10重量％的载体，特别优选的催化剂包含10-65重量％的一氧化铜和35-90重量％的载体。优选低一氧化铜含量，因为由此可以获得成本优势。根据本专利技术使用的无铬催化剂可以任选进一步包含0-10重量％，优选0.1-5重量％的一种或多种其它金属或一种或多种金属化合物，优选氧化物，所述金属为选自银、钼、钨、铑、锰、铼、钌、钯和铂的元素，其中优选锰、铼、钯和银。此外，根据本专利技术使用的催化剂可以任选进一步包含至多50重量％，优选至多20重量％的金属或金属化合物，优选氧化物，所述金属为锌、元素周期表第1或2族元素(根据旧IUPAC命名法的第IA和IIA族元素)和/或包括镧系元素在内的稀土金属。可以存在于本专利技术所用催化剂中的优选元素是锌、锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧和原子数为58-71的稀土元素。特别优选钠、钾、钙、镁、镧和锌。此外，所用催化剂可以含有0-10重量％的助剂。对本专利技术而言，助剂是有助于改进催化剂制备过程中的加工和/或增加催化剂成型体的机械强度的有机和无机物质。该类助剂对本领域熟练技术人员是已知的；实例包括石墨、硬脂酸、硅胶和/或铜粉。催化剂可以通过本领域熟练技术人员已知的方法制备。优选其中以细碎形式得到一氧化铜并将其与其它成分均匀混合的方法。这些原料可以通过已知方法加工形成成型体，所述方法例如是挤出、压片或附聚方法，合适的话还加入助剂。能够用于本专利技术的催化剂还可以通过例如将活性组分通过例如浸渍或蒸气沉积而施用于载体上而制备。此外，能够用于本专利技术的催化剂可以通过将活性组分或其前体化合物与载体组分或其前体化合物的多相混合物成型而得到。在其中不仅MA而且下面定义的其它C4-二元羧酸或其衍生物可以用作原料的本专利技术氢化中，催化剂以还原的活化形式使用。活化使用还原性气体，优选氢气或氢气/惰性气体混合物在安装于本专利技术方法在其中进行的反应器中之前或之后进行。若催化剂以氧化物形式安装于反应器中，则活化可以在启动该装置以进行本专利技术的氢化之前进行或在启动过程中进行，即就地进行。在启动该装置之前的单独活化通常要借助还原性气体，优选氢气或氢气/惰性气体混合物在高温，优选100-300℃的温度下进行。在就地活化中，活化在装置的运行过程中通过与氢气在高温下接触而进行。催化剂以成型体使用。实例包括棒、肋棒、其它挤出形状、颗粒、环、球和压碎材料。处于氧化态的铜催化剂的BET表面积为10-400m2/g，优选15-200m2/g，尤其是20-150m2/g。处于安装状态的已还原催化剂的铜表面积(N2O分解)＞0.2m2/g，优选＞1m2/g，尤其＞2m2/g。在本专利技术的一个方案中，使用具有限定孔隙率的催化剂。这些催化剂的成型体具有的孔体积对于＞50nm的孔径而言≥0.01mL/g，优选对于＞100nm的孔径而言≥0.025mL/g，尤其对于＞200nm的孔径而言≥0.05mL/g。此外，直径＞50nm的大孔与直径＞4nm的孔的总孔体积之比＞10％，优选＞20％，尤其＞30％。所提到的孔隙率按照DIN 66133由压汞法测定。评价孔径范围为4-300nm的数据。根据本专利技术使用的催化剂通常具有令人满意的操作寿命。然而，若催化剂的活性和/或选择性在操作过程中降低，则可以借助本领域熟练技术人员已知的措施恢复。这些措施包括例如在氢气流中于高温下还原处理催化剂。合适的话，可以在该还原处理之前进行氧化处理。这里，将包含分子氧的气体混合物，例如空气在高温下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过在无铬催化剂存在下催化氢化马来酸和／或其衍生物而制备未取代或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基取代的γ－丁内酯的方法，该无铬催化剂包含１０－８０重量％的一氧化铜和１０－９０重量％的至少一种选自二氧化硅、二氧化钛、二氧化铪、硅酸镁、活性炭、碳化硅、二氧化锆和α－氧化铝的催化剂载体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：R萍克斯，RH费希尔，M勒施，N博特克，S施利特尔，M黑塞，A韦克，G温德克尔，G海德里希，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]