碳酸亚乙烯酯的制备方法技术

一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，该方法包括将一卤代碳酸乙烯酯与脱卤化氢剂进行接触反应，其中，所述脱卤化氢剂为粒度小于５微米的碱金属氢氧化物粒子。用本发明专利技术提供的方法制备碳酸亚乙烯酯产物易分离纯化，用常规蒸馏和结晶技术即可使产物的纯度达到９９．５％以上（ＧＣ），且总收率高达８５％左右，所用的脱卤化氢剂原料易得，反应时间短且操作简单。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种，尤其是关于一种由一卤代碳酸乙烯酯制备碳酸亚乙烯酯的方法。
技术介绍
碳酸亚乙烯酯在锂离子二次电池中作为高反应活性的添加剂，能抑制电解质的各种不希望发生的反应，如六氟磷酸锂分解成LiF等的分解反应。碳酸亚乙烯酯可以在锂离子二次电池的负极表面生成性能优良的SEI膜，进而能提高锂离子二次电池的充放电效率和循环特性，因此越来越受到青睐。美国化学志，77，3789-3793(1995)公开了一种，该方法包括首先通过碳酸亚乙酯的氯化反应制备一氯碳酸乙烯酯，然后将一氯碳酸乙烯酯在醚溶剂中在回流条件下与三乙胺反应过夜，脱去氯化氢后得到碳酸亚乙烯酯。在除去醚溶剂和蒸馏后，以59％的产率得到粗碳酸亚乙烯酯，然后再进一步精馏进行纯化。该方法的缺陷是反应时间长、目标产物的收率低。CN1139585C公开了一种，该方法包括以碳酸乙烯酯作为溶剂，将一卤代碳酸乙烯酯在脱卤化氢剂作用下通过脱卤化氢后再通过真空蒸馏分离得到碳酸亚乙烯酯。该专利中给出以三乙胺作脱卤化氢剂的实施例说明制备碳酸亚乙烯酯的方法。显然，该方法存在如下缺点该专利制备碳酸亚乙烯酯浓度低，正如该专利中所述，通常情况下，碳酸乙烯酯溶剂与产物碳酸亚乙烯酯不分离而直接用于锂离子二次电池电解液中。因而用这种方法制得的碳酸亚乙酯只能用于某些对碳酸亚乙酯纯度要求不高的特定用途。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术中制得碳酸亚乙烯酯收率低、产物不易分离的缺点，提供一种碳酸亚乙烯酯收率高且产物易分离提纯的。本专利技术人注意到，在CN1139585C专利中所用脱卤化氢剂是常规用作脱卤化氢剂的碱金属氢氧化物溶液，而本领域技术人员公知的是，碱金属氢氧化物是一种无机碱，不溶于有机溶剂，如该专利所述的溶剂碳酸亚乙酯中，而通常情况下所述碱金属氢氧化物溶液均指碱金属氢氧化物的水溶液，由于一卤代碳酸乙烯酯接触反应得到的产物碳酸亚乙烯酯本身对湿气非常敏感，因此，该反应不能使用水溶液。因此，使用什么样的碱金属氢氧化物溶液以及如何使用该溶液本领域技术人员无法得知。事实上，本专利技术的专利技术人经过仔细研究和大量的实验，也没有得到能用作脱卤化氢剂的碱金属氢氧化物溶液。本专利技术提供了一种，该方法包括将一卤代碳酸乙烯酯与脱卤化氢剂进行接触反应，其中，所述脱卤化氢剂为粒度小于5微米的碱金属氢氧化物粒子。用本专利技术提供的方法制备碳酸亚乙烯酯的收率高达85％，产物的分离纯化非常容易，用常规蒸馏和结晶技术即可使产物的纯度达到99.5％(GC)，所用的脱卤化氢剂原料易得，反应时间短且操作简单。用本专利技术提供的方法制得的碳酸亚乙烯酯可以用作锂离子二次电池的添加剂、非水电解液溶剂、表面涂层组分、固定酶的载体或用于制备聚碳酸亚乙烯酯的单体用于各种应用中。而且，本专利技术还成功地实现了无机碱与一卤代碳酸乙烯酯之间的接触反应，打破了只能用有机碱作脱卤化氢剂制备碳酸乙烯酯的传统方法。具体实施例方式按照本专利技术提供的包括将一卤代碳酸乙烯酯与脱卤化氢剂进行接触反应，其中，所述脱卤化氢剂为粒度小于5微米碱金属氢氧化去物粒子。按照本专利技术提供的制备方法，尽管反应物之间以各种配比均能实现本专利技术，但优选情况下，反应物一卤代碳酸乙烯酯与脱卤化氢剂的摩尔比为0.5-4.0，优选为1.0-2.0。所述碱金属氢氧化物可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种。所述碱性氢氧化物粒子的粒度小于5微米，优选粒度小于3微米的粒子占粒子总量的50％以上。用常规方法制得的碱金属氢氧化物粒子的粒度较大，不能满足本专利技术的需要，因而需要对直接商购或用常规方法制备得到的碱金属氢氧化物进行细化，使其粒度达到小于5微米。可以用各种方式使上述碱性氢氧化物的粒度达到小于5微米，例如可以通过在干燥条件下使用球磨和/或振动磨的方式进行处理，球磨和/或振动磨的具体操作已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。球磨和/或振动磨的时间可以是2-24小时，优选为6-15小时。可以用美国Honeywell公司生产的型号X100的粒度分布分析仪来测试氢氧化物的粒度，测粒度的分散溶剂可以为CH3COCH3。本专利技术所述粒度是指球形粒子的直径。由于常规碱金属粒子的粒径大且不溶于一卤代碳酸乙烯酯或其有机溶液中，因而碱金属与一卤代碳酸乙烯酯之间不能充分接触，从而不能实现接触反应。而本专利技术中，由于将碱金属氢氧化物固体粒子进行充分细化，使其粒度小于5微米，这样的粒子具有常规大粒子无可比拟的性质，因而能意外地与一卤代碳酸乙烯酯进行接触反应，生成目标产物碳酸亚乙烯酯。所述一卤代碳酸乙烯酯可以是一氟碳酸乙烯酯、一氯碳酸乙烯酯、一溴碳酸乙烯酯、一碘碳酸乙烯酯中的一种或几种。从原料的易得程度和反应活性等方面考虑，本专利技术具体实施方式中优选使用一氯碳酸乙烯酯。所述一卤代碳酸乙烯酯可以商购得到，也可以用各种方法制备得到，例如可以通过将碳酸乙烯酯与卤素通过光化学卤化反应制得，还可以通过硫酰氯与碳酸乙烯酯在引发剂如偶氮异丁腈作用下发生卤化反应制得。尽管没有溶剂存在的情况下，粒度小于5微米的碱金属氢氧化物即可直接与一卤代碳酸乙烯酯发生接触反应，但由于上述反应属于酸与碱的中和反应，反应比较剧烈且不易控制，因而本专利技术优选在溶剂存在下进行上述接触反应。所述溶剂可以是各种有机溶剂，只要能与一卤代碳酸乙烯酯形成均相且不对脱卤化氢剂与一卤代碳酸乙烯酯之间的接触反应产生干扰即可，例如可以是乙醚、四氢呋喃、苯、冠醚类、丙酮、乙醇、甲醇、石油醚、氯苯、二甲苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、二甲亚砜中的一种或几种。优选为上述溶剂中沸点比碳酸亚乙烯酯沸点相差20℃以上的溶剂。更优选为常压下沸点低于110℃的低沸点有机溶剂，例如石油醚、乙醚、四氢呋喃、苯、冠醚类溶剂，所述冠醚类溶剂包括18-冠-6、二苯并18-冠-6、二环乙烷并18-冠-6、12-冠-4等冠醚类。更优选为常压下沸点低于90℃的溶剂。由于冠醚类溶剂价格昂贵，本专利技术具体实施方式中优选使用少量的冠醚与其它溶剂的混合溶剂，冠醚与其它溶剂的体积比优选为1∶10-20。本专利技术对上述溶剂、一卤代碳酸乙烯酯、脱卤化氢剂的加料顺序没有特别的要求，可以先将一卤代碳酸乙烯酯和全部溶剂加入反应器中，然后再加入脱卤化氢剂进行反应；也可以先将脱卤化氢剂与溶剂混合形成脱卤化氢剂与溶剂的混合物后再与一卤代碳酸乙烯酯反应；还可以将一部分溶剂与一卤代碳酸乙烯酯混合形成溶液，另一部分溶剂与脱卤化氢剂混合形成脱卤化氢剂与溶剂的混合物(例如悬浊液)，然后再将二者混合、反应。本专利技术优选上述第三种方式，即将一部分溶剂与脱卤化氢剂混合形成溶剂与脱卤化氢剂的混合物，将另一部分溶剂与一卤代碳酸乙烯酯混合形成溶液，然后将含有脱卤化氢剂和溶剂的混合物与一卤代碳酸乙烯酯溶液混合、反应。这种操作方式有利于控制反应体系的温度。其中，所述含有脱卤化氢剂和溶剂的混合物中脱卤化氢剂的含量优选为1.0-6.0摩尔/升，一卤代碳酸乙烯酯溶液的浓度优选为1.0-4.5摩尔/升。可以将脱卤化氢剂加入到一卤代碳酸乙烯酯中，也可以将一卤代碳酸乙烯酯加入到脱卤化氢剂中进行反应。本专利技术优选将含有脱卤化氢剂与溶剂的混合物慢慢加入到一卤代碳酸乙烯酯溶液中进行接触反应。优选采用滴加的方式将含有脱卤化氢剂与溶剂的混合物加入到一卤代碳乙烯酯溶液中。滴加的速本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，该方法包括将一卤代碳酸乙烯酯与脱卤化氢剂接触反应，其特征在于，所述脱卤化氢剂为粒度小于５微米的碱金属氢氧化物粒子。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：先雪峰，胡翼飞，史国强，叶辉，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：94[中国|深圳]