基于吡啶阳离子的功能化酸性离子液及其合成方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种基于吡啶阳离子的功能化酸性离子液及其合成方法与应用，采用先合成氯化物，以吡啶、苄基氯为反应的起始原料，加入非极性有机溶剂，即可得到氯化物为高吸水性白色晶体；再合成离子液，将合成的氯化物与四氟硼酸或硫酸或磷酸或对甲苯磺酸或三氟乙酸或１－氯乙酸为反应原料，加入溶剂，回流，并鼓入氮气反应，即可得到基于吡啶阳离子的功能化酸性离子液；该离子液作为反应介质与反应的催化剂制备乙酸苄酯、丙酸苄酯两种香料的用途，实现了乙酸苄酯、丙酸苄酯两种香料的绿色合成。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种基于吡啶阳离子的功能化酸性离子液及其合成方法与应用，由于这些离子液所固有的Brnsted或Lewis酸性，其可作为Fisher酯化反应的有效的、可循环使用的反应介质与反应催化剂。
技术介绍
常温离子液或称室温离子液体或室温熔盐(简称为离子液体)是指在室温或接近常温时呈液态的由有机阳离子与无机或有机阴离子组成的盐。自从1992年Wilkes报导了第一个基于甲基咪唑阳离子的离子液emimBF4以来，离子液体得到了迅猛的发展。其作为一个种新型的、绿色、可设计性、具有特殊理化性质的物质，其应用从最初的电化学迅速地转到有机合成中来，作为有机反应的介质与反应的促进剂的研究报导大量涌现，其表现的特殊的理化性质可归纳为如下几点(1)强质子酸性；离子液中的质子具有比硫酸或氢氟酸中质子更强的酸性。(2)在离子液中有利于正离子的生成和增加其寿命。(3)离子液表现出了强极性与弱的配位能力非常有利于作为金属复合物催化剂的固定相。(4)离子液具有热稳定性，近乎可于不计的蒸汽压和强大的溶解能力。(5)极性具有通过变换不同的配对离子的可调性目前离子液应用的催化反应体系有1)单相反应体系反应底物与催化剂均溶于离子液中；2)单相反应体系离子液同时作为反应的介质与催化剂如Friedel-Craft反应；3)双相反应体系催化剂与离子液存在于一相，反应的底物与产物存在于另一相或相反；4)三相反应体系离子液与催化剂一相，反应底物与反应产物存在于有机相，反应生成的盐等存在于水相。进入二十一世纪，“绿色化学”成为各国化学与化工的发展方向，离子液的出现为人们发展绿色化学开辟了一个新天地。官能化(或功能化)与任务专一性离子液，是离子液体新的研究热点，它们是将具有官给化基团的阳离子或阴离子与相应的阳(阴)相配而组成的，它具有针对性与专一性的特点，成为有机合成中的一个新方法。但目前报导的大多数离子液仍是基于咪唑阳离子的咪唑型离子液，而基于吡啶阳离子的吡啶型离子液相对较少。相比于前者吡啶型离子液可具有以下的优点1)合成的起始原料更加易于得到，而且价格低廉。2)可以避免一些咪唑型离子液的不足。如咪唑环上C-2位上H的酸性问题。3)具有更多的结构变化与结构修饰。(N原子与吡啶环上均可以方便地引入各种各样的官能化取代基)最近，吡啶基离子液吸引了越来越多研究人员的注意，出现了大量结构新颖官能化吡啶基离子液的报导，其结构为 这些离子液不但可以在众多的已知的有机反应中作为反应介质与催化剂充满前景，而且在不对称催化转化中也展现了良好的发展势头。但从其结构式中不难发现这此报导吡啶基离子液基本都是将官能化的直链烷烃引入到N原子或吡啶环上，而作为芳基取代基的引入的报导却很少。乙酸苄酸、丙酸苄酸作为两种较为常用的重要的香料，目前其生产方法如下1)均相合成法采用均相催化剂，如浓硫酸或对甲苯磺酸等。其不足是副反应多，对生产设备具有腐蚀性，产物后处理困难，生产中产生的大量的盐废弃物造成环境污染。2)非均相合成法采用酸性树脂、固定化矿物酸、杂多酸等作为反应的催化体系。其不足是生产成本高，催化剂不稳定，具有腐蚀性。另外在后处理当中需要使用大量挥发性有机溶剂。因而发展乙酸苄酯、丙酸苄酯的绿色合成技术是具有现实性与迫切性的。本专利技术选择了苯甲醇与乙酸、丙酸的酯化反应作为研究的模型反应。在温和的反应条件下高选择性、高产率的得到了目标产物，从而实现了乙酸苄酯、丙酸苄酯两种香料的绿色合成。
技术实现思路
本专利技术目的在于，设计并合成出了六种基于吡啶基阳离子的功能化酸性离子液，离子液的阳离子为吡啶苄甲基化的有机阳离子、所配的有机阴离子依次为BF4-，HSO4-，H2PO4-，p-CH3C6H4SO3-，CF3COO-，ClCH2COO-六种阴离子。所得到的离子液均在室温下均为液相，由于在其结构中存在可方便引入官能团如苯环、亚甲基等，其可作为母体化合物作进一步的结构修补，从而得到结构更为新颖、用途多样的离子液。本合成以吡啶、苄基氯、相应的有机酸为反应的起始原料，经季胺化、离子交换二步反应制得。其中在季胺化反应中，反应分别选择在低温、室温、加热条件三阶段进行，并辅以氮气、避光等手段，有效地提高了反应的产率，尤其是得到了高纯和外观良好的氯化产物1a。对于离子交换反应，采作了以二氯甲烷为反应介质的液相合成法，并分别将反应在低温和回态下进行，克服传统的以要交换的阴离子的盐为反应原料，在丙酮、甲醇等极性溶剂进行的复分解方法的诸多不足，提高了原料的利用率，缩短了反应时间，高产率、高纯度的得到产物离子液2a-f。由于合成的离子液所表现出的酸性，其可以作为可循环使用的反应介质与反应催化剂，用于乙酸苄酯、丙酸苄酯二种较为常用的重要的香料的合成中。反应在物料比醇/酸/离子液(摩尔比)＝1∶1.5∶0.5，反应温度80、110℃，反应时间4小时的条件下就能以大于85％的产率得到二种产物酯。反应的特点是条件温和、产率高，特别是产物的分离非常方便，由于生成产物酯与离子液的不相溶性，在反应完成后反应体系分成二相产物酯相、离子液相。产物酯可方便地用倾出法加入分离，离子液相经过简捷处理即可得到再生、循环使用而催化活性仅稍有下降。从而实现了乙酸苄酯、丙酸苄酯的绿色合成采用二步法研究合成出了基于吡啶阳离子的功能化酸性离子液，该离子液的合成首先是合成氯化物(用1a表示)，以吡啶、苄基氯为反应的起始原料，以非极性有机溶剂甲苯或二甲苯为反应介质，即可得到氯化物1a产率92％；再合成离子液(用2a，2b，2c，2d，2e，2f表示)，将合成的氯化物1a分别与四氟硼酸或硫酸或磷酸或对甲苯磺酸或三氟乙酸或1-氯乙酸反应，反应以二氯甲烷为介质，在回流、并鼓入氮气的反应条件下反应24小时即可得到基于吡啶阳离子的功能化酸性离子液，其中与四氟硼酸反应得到的离子液为淡黄色的油状物，产率95％；与硫酸反应得到的离子液为淡黄色的油状物，产率99％；与磷酸反应得到的离子液为淡黄色的油状物，产率98.5％；与三氟乙酸反应得到的离子液为淡黄色的油状物，产率98.5％；与1-氯乙酸反应得到的离子液为淡黄色的油状物，产率97％与对甲苯磺酸反应所得离子液为黄色粘稠油状物，产率98％。本专利技术基于吡啶阳离子的功能化酸性离子液作为制备乙酸苄酯、丙酸苄酯两种香料的用途；提出了一种以吡啶基酸性离子液为反应介质和反应催化剂的乙酸苄酯、丙酸苄酯的新的合成方法。本专利技术所述一种采用季胺化、离子交换二步法合成的基于吡啶阳离子的功能化酸性离子液，按下例步骤进行步骤1合成氯化物以吡啶、苄基氯为反应的起始原料，加入非极性有机溶剂甲苯或二甲苯，先在低温0-5℃反应8小时，后转至室温下反应24小时，最后在60-65℃条件下加热反应24小时，所得氯化物为高吸水性白色晶体，熔点125-128℃；步骤2合成离子液将步骤1合成的氯化物分别与四氟硼酸或硫酸或磷酸或对甲苯磺酸或三氟乙酸或1-氯乙酸进行反应，反应以二氯甲烷为溶剂，先在0-5℃下反应过夜，然后回流，并鼓入氮气反应24小时，即可得到基于吡啶阳离子的功能化酸性离子液，其中与四氟硼酸或硫酸或磷酸或三氟乙酸或1-氯乙酸反应所得离子液为淡黄色的油状物；与对甲苯磺酸反应所得离子液为黄色粘稠油状物；合成的离子液的化学结构为 有机阳离子为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种采用季胺化、离子交换二步法合成的基于吡啶阳离子的功能化酸性离子液，其特征在于按下列步骤进行：步骤１合成氯化物：以吡啶、苄基氯为反应的起始原料，加入非极性有机溶剂甲苯或二甲苯，先在低温０－５℃反应８小时，后转至室温下反应２４小时，最后在６０－６５℃条件下加热反应２４小时，所得氯化物为高吸水性白色晶体，熔点：１２５－１２８℃；步骤２合成离子液：将步骤１合成的氯化物分别与四氟硼酸或硫酸或磷酸或对甲苯磺酸或三氟乙酸或１－氯乙酸进行反应，反应以二氯甲烷为溶剂，先在０－５℃下反应过夜，然后回流，并鼓入氮气反应２４小时，即可得到基于吡啶阳离子的功能化酸性离子液，其中与四氟硼酸或硫酸或磷酸或三氟乙酸或１－氯乙酸反应所得离子液为淡黄色的油状物；与对甲苯磺酸反应所得离子液为黄色粘稠油状物；合成的离子液的化学结构为：　＊＊＊。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李心琮，吾满江艾力，努尔买买提，
申请(专利权)人：中国科学院新疆理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：65[中国|新疆]