利用喷墨打印制造聚合物颗粒和粗糙涂层的方法技术

本发明专利技术涉及一种聚合物颗粒的制备方法，其中，用于用喷墨喷嘴处理的流体制剂以微滴形式借助于具有至少一个响应于电信号的喷嘴的喷墨打印头从喷嘴喷出，以及将来自辐射源的辐射引导到飞行中的微滴上，由此用于用喷墨喷嘴处理的所述流体制剂通过辐射至少部分地固化，使得在撞击或收集之前由所述流体微滴获得颗粒。所述用于用喷墨喷嘴处理的流体制剂包括：选自预聚物和/或低聚物或单体和/或反应性稀释剂的组中的至少一个代表以及至少一种光敏引发剂，其中选自所述第一化合物组的所述代表具有至少一个可完全聚合的第一可聚合基团。此外，本发明专利技术涉及一种打印制品，其包括具有粗糙聚合物涂层的打印的或可打印的衬底或载体材料，其中所述涂层由球形或基本上球形形状的聚合物颗粒构成，以及一种用于制造相应的打印制品的装置。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术一般涉及一种用于制造由热塑性塑料和/或弹性体和/或热固体(duromer)构成的聚合物颗粒和聚合结构、在下文中简称为颗粒或聚合物颗粒的方法。具体而言，本专利技术涉及一种用于制造粗糙聚合物涂层的方法、一种包括具有至少一个粗糙聚合物涂层的衬底或载体材料的打印制品以及一种用于在衬底或载体材料上制造粗糙聚合物涂层的相应装置。
技术介绍
使用打印头在衬底上制造3D结构的方法在现有技术中是公知的。在这些方法中使用了颗粒或包含颗粒的溶液。WO2011/077200A1描述了一种方法，在其中例如颜料和闪光的金属颗粒或玻璃颗粒涂覆到衬底上。为了保证颗粒的粘合性，所述衬底具有可固化的涂层，在其上颗粒在涂覆后固化。在所述方法中，粘合剂部分地涂覆到衬底上，并且颗粒然后分散到衬底上。在接下来的步骤中固化粘合剂，以及最后，不位于粘性涂层的区域中的多余颗粒被吸出或以其它方式去除。DE102010063982A1描述了一种在衬底上制造3D结构的方法，在其中具有颗粒的溶液从喷嘴开口喷射到衬底上。大部分所用的溶剂在飞行中蒸发，使得在飞行中的每个微滴形成3D结构。所述方法利用了在按需供墨式(DOD)喷墨头的相应激活的情况下除了所希望的微滴还导致产生卫星微滴的通常不希望的效果。在极端情况下，激活可以以这样的方式进行，使得仅形成小卫星微滴。这使得可以产生比对应于所用的DOD喷墨头的喷嘴直径的微滴显著更小的微滴质量。由于其尺寸，这些微滴具有特别高的蒸气压，这有助于实现在飞行期间干燥的目的。所用的涂层制剂的示例包括如下胶体油墨，其具有高单分散性的有机聚苯乙烯微球体或无机聚苯乙烯微球体、或可选地无机硅微球体、即高度专用的涂覆剂。因此高度限制了用于DE102010063982A1中所述目的的涂覆剂的选择。在所述方法中，在微滴飞行过程中的溶剂的蒸发导致微滴内的微粒自组织成结晶球形聚集体。所述方法的目的也是通过在飞行中形成的聚集体来允许使用根据简单和经济的“干燥自组装”方法制造具有特殊的光子性质的聚集的3D结构，而不必依赖于特定的高度疏水的衬底等。专利说明书GB2233928B和US5059266描述了一种用于使用具有各种颜色或具有各种聚合性能的可UV固化的油墨制造3D物体的3D打印方法。所述方法利用了微滴在飞行中的(部分的)固化，以防止颜色彼此混合，因为预固化的夜滴具有极高的粘度或者甚至是固体。打印方法的另一设计涉及喷墨机在壳体中的放置，其完全可以通过抽真空和随后的用惰性气体的填充的在惰性气体气氛中运行，从而防止不饱和丙烯酸酯化合物的自由基聚合中固有的称为氧气抑制的问题。氧气具有通过积累在反应性自由基上并由此防止或至少阻碍完全聚合而阻断自由基链反应的特性。即使这种抑制可以通过适当的添加剂而被抑制，但为了防止它使用惰性气体气氛，从能量的观点来看它仍然是更加有利的。此外，这避免了对上述的添加剂的需求。在DE102010063982A1中，在其中制备晶体阵列是重要的，特别是利用了微晶的光学性质，而机械和美学性能或其他功能性质不发挥作用。GB2233928B和US5059266涉及的是实现3D形状，而不是涂层本身。通常使用涂层的目的是实现最广泛可行的各种材料和表面性质和功能。在流体涂覆剂的情况下，为此可以使用流体和固体组分。这里，固体组分用于广泛的目的。例如，可以使用固体，以便实现无光泽涂层或以便影响表面性能，例如滑动摩擦力。该方法的缺点是，颗粒均匀分布在涂层材料中，因此不能特定地施加到表面上。颗粒也可以包含在涂层中，以便影响涂层的机械性能。例如，颗粒可以加入到涂层中，以提高其耐擦伤性。使用颜料也是常见的。此外，涂层的磁性特性的传导性也可以受到使用颗粒的影响。代表所有上述颗粒类型的材料基于特定的颗粒尺寸发挥其作用，其结果是它们不能以任何所希望的小尺寸来制造。在使用喷墨喷嘴时，由于在微米范围内的较小的喷射直径，具有对使用颗粒的限制。过大的颗粒可以阻塞喷嘴并因此可能破坏喷墨头。除了这种风险，直径大于喷嘴直径的颗粒不能通过喷墨法进行处理。EP1037716B1或DE69822201T2涉及使用受控的微滴制备的层状结构及其制备方法。
技术实现思路
这里所述的本专利技术涉及使用喷墨技术由流体制剂制备的聚合物颗粒和涂层。根据本专利技术的方法实现了可以使用喷墨技术涂覆颗粒的目的。它利用了喷墨技术的允许颗粒以在时间和空间上有针对性的方式通过喷嘴的数码激活来涂覆的性能。用于制造根据本专利技术的颗粒的喷墨技术的另一优点在于所述方法的在粒径方面的灵活性。不仅可以通过在喷嘴尺寸和可实现的分辨率方面适当地选择打印头来实现微滴尺寸和位置精度上的有针对性的效果，而且微滴尺寸可以在较宽范围内通过影响喷嘴控制、甚至在大幅小于打印头的指定的微滴尺寸的区域中通过利用DE102010063982A1中公开的方法并激活具有不适合单个微滴的信号的打印头来调节。在根据本专利技术的方法中，用于用喷墨喷嘴处理的流体制剂应当优选不含固体。因此，颗粒可以说是在原位制造的。由于不存在固体内含物而防止了喷嘴开口的堵塞。这使得可以获得在尺寸上比使用分散体取得的颗粒更大的颗粒。颗粒的原位制造是有利的，因为例如它避免了需要相应的基质或使用添加的接合剂和/或用于在相应流体制剂中稳定颗粒的赋形剂。本专利技术的一个目的是提供一种使用喷墨打印头制造聚合物颗粒的方法。具体而言，使用该方法使得可以将粗糙聚合物涂层涂覆到衬底上。具体而言，术语“粗糙涂层”应当理解为是指表面凹凸不平的或有纹理的涂层。这样的涂层在文献中称为纹理漆。本专利技术的另一目的是提供一种通过喷墨打印使衬底涂覆有粗糙聚合物涂层的装置和制造具有粗糙聚合物涂层的衬底。所述目的通过独立权利要求的主题来实现。有利的实施方案及其变型是从属权利要求的主题。在根据本专利技术所提供的聚合物颗粒的制造方法中，用于用喷墨喷嘴处理的流体制剂通过喷墨打印头以微滴的形式从所述喷嘴喷出，所述微滴在飞行中通过辐射至少部分地固化，使得在撞击或收集下，由流体微滴获得聚合物颗粒。喷墨打印头具有至少一个喷嘴，通过其用于用喷墨喷嘴处理的流体制剂以响应于电信号的流体微滴的形式喷射。特别是，该方法使得可以在撞击或收集在衬底或载体材料上之前获得由流体微滴形成的球形或基本上球形的聚合物颗粒。固化通过聚合和/或交联反应进行。根据本专利技术的流体制剂包括至少一种具有至少一种可聚合基团的预聚物和/或单体。在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物颗粒的制备方法，其中：用于用喷墨喷嘴处理的第一流体制剂以微滴形式借助于具有至少一个响应于电信号的喷嘴的喷墨打印头从所述喷嘴喷出，所述第一流体制剂包括：选自预聚物和/或低聚物或单体和/或反应性稀释剂的组中的至少一个代表以及至少一种光敏引发剂，选自所述第一化合物组的所述代表具有至少一个可自由基聚合的第一可聚合基团；以及通过辐射源将辐射引导到飞行中的所述微滴上，由此用于用所述喷墨喷嘴处理的所述流体制剂在所述辐射的影响下至少部分地固化，使得在撞击或收集之前由所述流体微滴获得颗粒。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.11.12 DE 102013112404.61.一种聚合物颗粒的制备方法，其中：用于用喷墨喷嘴处理的第一流体制
剂以微滴形式借助于具有至少一个响应于电信号的喷嘴的喷墨打印头从所述喷
嘴喷出，所述第一流体制剂包括：选自预聚物和/或低聚物或单体和/或反应性
稀释剂的组中的至少一个代表以及至少一种光敏引发剂，选自所述第一化合物
组的所述代表具有至少一个可自由基聚合的第一可聚合基团；以及通过辐射源
将辐射引导到飞行中的所述微滴上，由此用于用所述喷墨喷嘴处理的所述流体
制剂在所述辐射的影响下至少部分地固化，使得在撞击或收集之前由所述流体
微滴获得颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，用于通过喷墨打印在衬底上制备粗糙聚合
物涂层，至少包括以下步骤a)至c)，
a)提供衬底和用于用所述喷墨喷嘴处理的所述流体制剂，
b)经由所述打印头按剂量地释放用于用所述喷墨喷嘴使用的所述流体制剂，
所述打印头以彼此分离的微滴释放用于用所述喷墨喷嘴使用的所述流体制剂，
c)所释放的微滴在飞行时间的持续时间内从所述打印头落到距离所述打印
头一间隔处的所述衬底上，所述微滴在飞行时间内由辐射至少部分地固化，因
为通过所述辐射源，所述辐射施加在所述打印头和所述衬底之间的区域，以及
d)所释放的微滴作为至少部分固化的聚合物、球形或基本上球形的颗粒撞
击所述衬底，由此形成粗糙涂层。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，使用发射UV-VIS范围
中的光、优选波长在150至700纳米、更优选200-500纳米范围内、或者波长在
350至700纳米的范围中的光的辐射源。
4.根据权利要求2-3中任一项所述的方法，其中，所述涂层以横向纹理化
方式涂覆。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在用于用所述喷墨喷嘴
处理的所述流体制剂中的所述单体额外包含至少第二可聚合基团，或用于用所
述喷墨喷嘴处理的所述流体制剂包含第二预聚物和/或具有第二可聚合基团的
第二单体，所述第二可聚合基团相对于所述第一可聚合基团的聚合条件是惰性
的或者主要是惰性的，并且所述第一可聚合基团在飞行中聚合和所述第二可聚
合基团在随后的处理步骤中聚合。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述飞行时间为最大10
毫秒、优选最大5毫秒、特别优选小于1.5毫秒、优选至少0.05毫秒。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤b)中形成的所述
微滴具有0.5-14米/秒、优选1-12米/秒、特别优选3-8米/秒的速度。
8.根据前述权利要求2-7中任一项所述的方法，其中，步骤a)中提供的所
述衬底具有包含第三预聚物和/或具有第三可聚合基团的第三单体的涂层，其中，
以此方式涂覆所述涂层，所述涂层在所述微滴的撞击之前不完全固化以及所述
涂层在所述微滴的撞击之后固化使得所述微滴粘附在所述涂层上。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第三可聚合基团在步骤c)中或
在步骤d)之后的步骤e)中聚合。
10.根据权利要求8和9所述的方法，其中，所述第二和第三可聚合基团e)
同时聚合。
11.根据权利要求2-10中任一项所述的方法，其中，在涂覆的衬底的部分区
域上重复步骤c)和d)，使得获得3D纹理化的涂层。
12.一种打印制品，其包括：具有第一粗糙聚合物涂层的打印或可打印的衬
底，其中所述第一涂层由聚合的、球形或主要是球形形状的颗粒形成。
13.根据权利要求12所述的打印制品，其中，所述聚合物颗粒具有
0.01-500pL的平均体积。
14.根据权利要求12所述的打印制品，其中，所述聚合物颗粒具有0.1-150pL
的平均体积。
15.根据权利要求12所述的打印制品，其中，所述聚合...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·施拉特贝克，
申请(专利权)人：施密德吕纳股份公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH