一种3D打印聚乳酸/皮粉复合材料及其制备方法技术

一种3D打印聚乳酸/皮粉复合材料，其重量份组成如下：聚乳酸70-85份，扩链剂1-5份，偶联剂1-5份，成核剂0.5-1份，皮粉0-25份，增韧剂5-10份，补强剂1-5份，抗氧剂0-0.1份。本发明专利技术是利用原位熔融接枝共混技术，对聚乳酸进行改性处理，对聚乳酸的韧性、冲击强度和热变形温度都有很大程度的提高，制备了一系列完全可生物降解的聚乳酸/皮粉复合材料，使聚乳酸在3D打印材料中具有更加广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种3D打印材料及其制备方法，具体涉及一种3D打印聚乳酸/皮粉复合材料及其制备方法。
技术介绍
3D打印技术又称增材制造技术，实际上是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。目前，3D打印技术主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域，替代这些传统依赖的精细加工工艺。另外，3D打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领域，为创新开拓了广阔的空间。熔融挤压堆积成型技术(FDM)是3D打印技术中常用的一种技术工艺，原理是利用热塑性聚合物材料在熔融状态下，从喷头处挤压出来，凝固形成轮廓形状的薄层，再一层层叠加最终形成产品。目前市场上熔融挤压堆积成型技术较常用的聚合物材料是丙烯睛一丁二烯一苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龙(PA)和聚碳酸酯(PC)，其中聚乳酸是最受人们欢迎的材料，也是最有前途的可生物降解高分子材料之一。聚乳酸（PLA）因其是一种由乳酸聚合成的可生物降解脂肪族聚酯，乳酸可以由富含淀粉和糖类的回收资源经天然发酵得到。PLA在自然条件下可完全降解成CO2和H2O，符合3D打印技术对聚合物材料的要求，并且在工程塑料应用方面具有更优异的物理性能。然而PLA材料存在着成本高，结晶度较小、分子链中酯键键能小，容易断裂的因素造成聚乳酸的热变形温度低、冲击强度低、韧性不好等一些缺陷，大大限制了PLA的应用范围。传统的聚乳酸改性大多采用挤出机作为改性的主要设备，一方面存在反应程度不够，反应效率低、改性剂利用率低的缺点；另一方面也存在在高温和螺杆的强剪切力作用下，聚乳酸的分子链很容易发生断裂降解，从而，在用双螺杆挤出机进行聚乳酸改性的同时，也会一定程度的降低聚乳酸的冲击强度、耐热性等性能，造成改性效果并不理想，更不适合用作3D打印的材料。为解决该问题，众多学者致力于对PLA的改性研究，例如利用蒙脱土、碳纳米管、天然纤维（木粉、竹粉等）以及其他种类的高聚物对PLA进行物理共混改性，以提高PLA的力学性能或者降低其生产成本。但利用诸如皮粉等天然有机纤维对PLA改性的研究甚少。聚乳酸材料想要能够在3D打印技术中得到广泛的应用，聚乳酸的韧性、冲击强度、热变形温度的改性提高应该作为首要的改性目标。单一的性能提升并不能满足3D打印技术对聚乳酸材料的性能需求，而且改性反应的条件也是影响改性效果和最后性能的重要因素。皮粉是一种耐磨且柔韧的生物材料，可以通过机械粉碎的方法对动物皮革鞣制得到。作为一种潜在的无机纤维填料的替代品，皮粉纤维具有可回收、低成本、低密度、对生产设备磨损小等优点，应用前景广阔。所以，研究以皮粉为填充改性剂的PLA复合材料是一个崭新的研究方向。
技术实现思路
针对目前3D打印聚乳酸材料存在冲击强度低、韧性差、耐热性差的缺陷，本专利技术提出了一种3D打印聚乳酸/皮粉复合材料及其制备方法。为实现上述目的，本专利技术利用原位熔融接枝共混技术将偶联剂、扩链剂、成核剂等改性剂在相互协同的作用下与聚乳酸进行共混、接枝、偶联改性，再经过造粒、拉丝工艺技术，制备了一系列完全可生物降解适合3D打印技术的聚乳酸。本专利技术一种3D打印聚乳酸/皮粉复合材料及其制备方法，其特征在于其各组分按重量份计为：聚乳酸70-85份，扩链剂1-5份，偶联剂0-2份，增韧剂5-10份，成核剂0.5-1份，皮粉0-25份，补强剂1-5份，抗氧剂0-0.1份，本专利技术中，所述的聚乳酸为分子量大于10万的聚乳酸；本专利技术中，所述的扩链剂为多甲基二异氰酸酯、二丁醇二异氰酸酯、己二醇二异氰酸酯中的一种；本专利技术中，所述的偶联剂为硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷（KBE-1003）和3-缩水甘油丙基三乙氧基硅烷（KBM-403）；本专利技术中，所述的增韧剂为；POE-DF610和POE-8800D的一种；本专利技术中，所述的成核剂为蒙脱土、滑石粉中的一种；本专利技术中，所述的皮粉为鞣制后的废牛皮，经机械粉碎后呈纤维状，颗粒度约40目；本专利技术中，所述的补强剂为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙中的一种，优选纳米二氧化硅；本专利技术中，所述的抗氧剂为复合抗氧剂，复合抗氧剂由主抗氧剂300和辅助抗氧剂168组成。本专利技术提出一种3D打印聚乳酸/皮粉复合材料及其制备方法，其具体制备步骤如下：（1）皮粉的表面处理过程将皮粉与硅烷偶联剂KBM-403按照50：1比例加入装有适量二甲苯的三口瓶中，超声20min，将该体系放置在120℃油浴中反应7h，然后减压蒸馏出二甲苯，得到的皮粉放入120℃真空烘箱中，放置24h，取出放置在密闭容器中备用。（2）将70-85重量份的聚乳酸、1-5份的扩链剂、0-2份的偶联剂、0.5-1份的成核剂、0-25份的皮粉、1-5份补强剂、0-0.1份抗氧剂加入到转矩流变仪中，在温度为180℃，转矩流变仪（型号：HAPROrfveometer）的转速为50rpm条件下充分混合研磨反应0.5-1h后出料。（3）将步骤（2）中得到的混合料与5-10份的增韧剂用单螺杆挤出机混合挤出造粒，物料在挤出机中时间不超过3min，单螺杆挤出机螺杆直径为75mm，长径比为20：1，挤出机温度依次设定为：170-180℃，175-185℃，185-195℃，190-200℃，185-190℃，模头温度205-215℃。本专利技术在低温条件下，利用球磨机粉碎混合反应技术，使扩链剂、交联剂、低分子量聚合物与聚乳酸进行扩链和交联反应，对聚乳酸进行改性，扩链和交联程度深、改性剂利用率高；并且将成核剂、补强剂、抗氧剂均匀的分散在聚乳酸体系中，达到协同作用的效果，对聚乳酸进行改性；从而在不使用双螺杆挤出机挤出的情况下，没有经过高温、高剪切力的作用，保证了聚乳酸分子链完整性，聚乳酸自身性能未下降，改性剂的作用全部显现出来，所以改性聚乳酸的韧性、冲击强度和热变形温度均得到显著的提高。本专利技术突出的特点在于：（1）利用溶剂法可以使硅烷偶联剂接枝到皮粉的分子上；利用原位熔融接枝技术可以制备一系列性能完全可生物降解适合3D打印技术的新型复合材料。（2）皮粉的表面处理和PLA熔融接枝致使聚乳酸/皮粉复合材料之间发生了化学反应，从而提高了皮粉与基体树脂之间的界面力，促进了皮粉在基体树脂中的分散，影响了PLA的结晶行为，改善了复合材料的机械性能。（3）本专利技术的改性聚乳酸材料具有很好的韧性、冲击强度和热变形温度，通过3D打印技术打印出来的产品质量高，耐热、耐冲击、强度高。（4）本专利技术生产成本低，生产过程简单，易于工业化生产。具体实施方式以下通过具体实施方式对本专利技术作进一步的详细说明，但不应将此理解为本专利技术的范围仅限于以下的实例。在不脱离本专利技术上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种3D打印聚乳酸/皮粉复合材料及其制备方法，其特征在于一种用于3D打印的改性聚乳酸材料，其材料料重量份组成如下：                  聚乳酸            70‑85份，                  扩链剂            1‑5份，                  偶联剂            0‑2份，增韧剂            5‑10份，                  成核剂            0.5‑1份，                  皮粉              0‑25份，                  补强剂            1‑5份，                  抗氧剂            0‑0.1份。

【技术特征摘要】
1.一种3D打印聚乳酸/皮粉复合材料及其制备方法，其特征在于一种用于3D打印的改性聚乳酸材料，其材料料重量份组成如下：
聚乳酸70-85份，
扩链剂1-5份，
偶联剂0-2份，
增韧剂5-10份，
成核剂0.5-1份，
皮粉0-25份，
补强剂1-5份，
抗氧剂0-0.1份。
2.根据权利要求1中所述的一种3D打印聚乳酸/皮粉复合材料及其制备方法，其特征在于所述的聚乳酸为分子量大于10万的左旋聚乳酸、右旋聚乳酸聚乳酸、左旋乳酸与右旋乳酸的共聚物中的一种或多种。
3.根据权利要求1中所述的一种3D打印聚乳酸/皮粉复合材料及其制备方法，其特征在于所述的扩链剂为多甲基二异氰酸酯、二丁醇二异氰酸酯、己二醇二异氰酸酯中的一种。
4.根据权利要求1中所述的一种3D打印聚乳酸/皮粉复合材料及其制备方法，其特征在于所述的偶联剂为硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷（KBE-1003）和3-缩水甘油丙基三乙氧基硅烷（KBM-403）。
5.根据权利要求1中所述的一种3D打印聚乳酸/皮粉复合材料及其制备方法，其特征在于所述的增韧剂为；POE-DF610和POE-8800D的一种。
6.根据权利要求1中所述的一种3D打印聚乳酸/皮粉复合材料及其制备方法，其特征在于所述的成核剂为细度不小于5000目的蒙脱土和滑石粉。
7.根据权利要求1中所述的一种3D打印聚乳酸/皮粉复合材料及其制备方法，其特征在于所述的皮粉为鞣制后的废牛皮，经机械粉碎后呈纤维状，颗粒度约40-50目。
8.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：于敬阳，仇立国，马俊杰，
申请(专利权)人：黑龙江鑫达企业集团有限公司，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23