一种原位增强环氧树脂的方法技术

本发明专利技术公开了一种原位增强环氧树脂的方法，属于生物质能源化工领域，解决了现有技术中木质素改性环氧树脂的方法工艺复杂，成本高，对环氧树脂增强性能不稳定，增强后的环氧树脂性能还有待提高的技术问题。本发明专利技术的方法先以稻壳为原料，制备碱木质素/硅酸钠混合溶液、纳米二氧化硅/木质素复合颗粒，脱出硅酸钠的碱木质素溶液，及原位碱催化降解液相木质素中的一种或多种，然后将它们中的一种或多种作为合成反应中的增强料，部分替代价格昂贵且有毒的双酚A，直接用于环氧树脂原位聚合。该方法成本低、操作简单、节约资源，制备的环氧树脂具有优异的热学性能和力学性能，在环氧树脂改性领域具备广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于生物质能源化工领域，具体涉及一种原位增强环氧树脂的方法。
技术介绍
随着化石资源短缺和环境污染严重，以可再生资源替代化石资源是人类保持可持续发展的重要课题。木质素作为生物降解材料及生物基化学品的主要来源，越来越受到世界各界的普遍关注。环氧树脂以优异的力学性能、电性能和粘接性能而著称，已被广泛应用于多种金属与非金属材料的粘接、耐腐蚀涂料、电气绝缘材料、玻璃钢复合材料的制造。环氧树脂在电子电气、机械制造、化工防腐、航空航天、船舶运输等工业领域中起着重要的作用，是热固性树脂中应用较大的品种。利用木质素等可再生资源替代双酚A制备环氧树脂已经成为发展趋势，许多科学家和企业家开展了大量研究开发工作。CN1966545公开了一种酶解木质素环氧树脂的原料配方及其制备方法，制备方法为将酶解木质素或其衍生物加入环氧氯丙烷溶液或它与有机溶剂液中，搅拌溶解再加入催化剂同时加入固化剂或固化剂和填充剂物加热使反应完全，最终反应物减压蒸出过量环氧氯丙烷或有机溶剂得不溶于水的棕色固体，经水洗烘干得酶解木质素环氧树脂。CN1637038公开了一种利用高沸醇木质素及其衍生物制备环氧树脂的方法。它是将高沸醇木质素或它的衍生物，加入到环氧氯丙烷溶液或环氧氯丙烷与有机溶剂溶液中，充分搅拌使之完全溶解，再加入催化剂、加热反应制得环氧树脂。CN104892897A公开了利用木质素制备环氧树脂的方法，将粉碎、去除无机杂质、H2O2氧化改性后的木质素，与环氧氯丙烷在70-100℃条件下环氧化反应制备环氧树脂。CN101724136A公开了一种制备木质素磺酸盐环氧树脂的新方法，将木质素磺酸盐溶解除杂，酚化处理，然后将酚化木质素在碱性条件下与环氧氯丙烷合成环氧树脂。CN102585531A公开了一种木质素-环氧树脂复合材料及其制备方法，以木质素为基材，将环氧树脂、固化剂、增韧剂等与其均匀共混，通过预压及热压固化成型，得到木质素基复合材料。CN101348558公开了一种酶解木质素环氧树脂及其制备方法，在催化剂作用下，利用酶解木质素或它的衍生物中含有的羟基与二酸酐发生酯化反应，先合成木质素-二酸酐的预聚体，然后再与缩水甘油醚反应，经过醚化、闭环反应得到酶解木质素—聚酯型环氧树脂。CN102675592A公开了以造纸黑液中的木质素为原料，在常压低温水浴条件下，自催化制备木质素部分替代双酚A型环氧树脂的方法。CN105400476A公开了一种改性木质素聚酰胺酸/环氧树脂复合胶粘剂及其制备方法，其由环氧树脂、木质素、氢氧化钠、双酚A、甲醛、4,4’-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯砜、端羧基丁腈橡胶、聚乙烯醇缩丁醛、正丁醇、有机膨润土、氢化蓖麻油、二亚乙基三胺、邻苯二甲酸二丁酯、氧化石墨烯、海泡石绒、纳米锆酸钙、环氧丙烷丁基醚等原料制成。CN102558507A公开了一种生质环氧树脂的原料以及生质环氧树脂的制备方法。先将木质素、多元醇、催化剂及溶剂均匀混合，再加入酸酐化合物进行酯化反应，将木质素的羟基改性为羧酸基，再利用多环氧基化合物进行环氧化改性，得到生质环氧树脂。CN103524709A一种环氧树脂的制备方法，将羟甲基化酶解木质素与环氧氯丙烷按1:10-20的质量比混合，搅拌升温到70-90℃后加入相转移催化剂，匀速搅拌并滴加浓度为10％-30％的第一碱液，保温1-5h，用盐酸中和至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，将蒸馏浓缩物水洗至中性，真空干燥后即得棕褐色固体粉末状的环氧树脂。以上我国的专利为木质素替代双酚A制备环氧树脂提供了一些很好的制备工艺，为木质素在环氧树脂中应用提供了先进的实验数据和应用依据。但是，现有技术中的木质素改性环氧树脂的方法仍存在以下问题：(1)木质素改性处理工艺复杂，成本高；(2)木质素来源不同，对环氧树脂增强性能不稳定；(3)木质素改性后的环氧树脂，性能还有待提高。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供一种原位增强环氧树脂的方法。一种原位增强环氧树脂的方法，步骤如下：步骤一、将稻壳与浓度为1-3wt％的硫酸溶液按固液比1t:(4-8m3)混合，在常压下煮沸反应2-4h，过滤，得到滤液和滤渣；步骤二、将滤渣用蒸馏水水洗后，转移至反应釜中，按干基滤渣与氢氧化钠溶液的固液比为1t:(4-8m3)加入氢氧化钠溶液，常压加热回流2-4h，过滤，得到碱木质素/硅酸钠混合溶液；所述氢氧化钠溶液的浓度大于5wt％小于等于8wt％；步骤三、将环氧氯丙烷、双酚A、增强料和氢氧化钠溶液加入到反应釜中，得到反应液，升温至50℃，反应30min，再升温至90℃，恒温反应1h，出料，静置12h后，移除上清液，下层液体用50-60℃的温水洗涤，减压蒸馏至需要的粘度，出料，得到原位增强环氧树脂；所述环氧氯丙烷与双酚A质量比为(5-14):1，双酚A和增强料干基质量比为(0.55-0.80):(0.20-0.45)反应液中氢氧化钠的浓度为15wt％；所述增强料为碱木质素/硅酸钠混合溶液、木质素/二氧化硅纳米复合材料Ⅰ、脱出硅酸钠的碱木质素溶液、木质素/二氧化硅纳米复合材料Ⅱ、降解碱木质素/硅酸钠混合溶液、降解碱木质素溶液中的一种或几种；所述木质素/二氧化硅纳米复合材料Ⅰ和脱出硅酸钠的碱木质素溶液的制备过程为：将步骤二中制备的碱木质素/硅酸钠混合溶液用10-20wt％的硫酸中和至pH为8.5-9.5，继续搅拌30-60min，室温陈化12-24h，过滤，得到沉淀物和脱出硅酸钠的碱木质素溶液，将沉淀物水洗干燥，得到木质素/二氧化硅纳米复合材料Ⅰ；所述木质素/二氧化硅纳米复合材料Ⅱ的制备过程为：将步骤二中制备的碱木质素/硅酸钠混合溶液用10-20wt％的硫酸中和至pH为3.5-4.5，继续搅拌30-60min，室温陈化12-24h，过滤，将沉淀物水洗干燥，得到木质素/二氧化硅纳米复合材料Ⅱ；所述降解碱木质素/硅酸钠混合溶液的制备过程为：将步骤二得到的碱木质素/硅酸钠混合溶液加入高压反应釜中，升温至200-300℃，水热碱催化降解1-2h，降温至30-60℃出料，得到降解碱木质素/硅酸钠混合溶液；所述降解碱木质素溶液的制备过程为：将脱出硅酸钠的碱木质素溶液转移到高压反应釜中，升温至200-300℃，水热碱催化降解1-2h，降温至30-60℃出料，得到降解碱木质素溶液。优选的，步骤一中，所述滤液用于制备糠醛。优选的，步骤三中，所述增强料为碱木质素/硅酸钠混合溶液、木质素/二氧化硅纳米复合材料I、脱出硅酸钠的碱木质素溶液、木质素/二氧化硅纳米复合材料Ⅱ、降解碱木质素/硅酸钠混合溶液和降解碱木质素溶液。优选的，步骤三中，所述环氧氯丙烷与双酚A质量比为9:1。优选的，步骤三中，所述增强料为脱出硅酸钠的碱木质素溶液和降解碱木质素溶液中的一种或两种时，双酚A和增强料干基质量比为0.80:0.20。优选的，步骤三中，所述增强料为步骤二中的碱木质素/硅酸钠混合溶液，双酚A和增强料干基质量比为0.80:0.20。优选的，步骤三中，所述增强料为降解碱木质素/硅酸钠混合溶液，双酚A和增强料干基质量比为0.65:0.35。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：1、本专利技术的原位增强环氧树脂的方法，以稻壳为原料，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种原位增强环氧树脂的方法，其特征在于，步骤如下：步骤一、将稻壳与浓度为1‑3wt％的硫酸溶液按固液比1t:(4‑8m3)混合，在常压下煮沸反应2‑4h，过滤，得到滤液和滤渣；步骤二、将滤渣用蒸馏水水洗后，转移至反应釜中，按干基滤渣与氢氧化钠溶液的固液比为1t:(4‑8m3)加入氢氧化钠溶液，常压加热回流2‑4h，过滤，得到碱木质素/硅酸钠混合溶液；所述氢氧化钠溶液的浓度大于5wt％小于等于8wt％；步骤三、将环氧氯丙烷、双酚A、增强料和氢氧化钠溶液加入到反应釜中，得到反应液，升温至50℃，反应30min，再升温至90℃，恒温反应1h，出料，静置12h后，移除上清液，下层液体用50‑60℃的温水洗涤，减压蒸馏至需要的粘度，出料，得到原位增强环氧树脂；所述环氧氯丙烷与双酚A质量比为(5‑14):1，双酚A和增强料干基质量比为(0.55‑0.80):(0.20‑0.45)，反应液中氢氧化钠的浓度为15wt％；所述增强料为碱木质素/硅酸钠混合溶液、木质素/二氧化硅纳米复合材料Ⅰ、脱出硅酸钠的碱木质素溶液、木质素/二氧化硅纳米复合材料Ⅱ、降解碱木质素/硅酸钠混合溶液、降解碱木质素溶液中的一种或几种；所述木质素/二氧化硅纳米复合材料Ⅰ和脱出硅酸钠的碱木质素溶液的制备过程为：将步骤二中制备的碱木质素/硅酸钠混合溶液用10‑20wt％的硫酸中和至pH为8.5‑9.5，继续搅拌30‑60min，室温陈化12‑24h，过滤，得到沉淀物和脱出硅酸钠的碱木质素溶液，将沉淀物水洗干燥，得到木质素/二氧化硅纳米复合材料Ⅰ；所述木质素/二氧化硅纳米复合材料Ⅱ的制备过程为：将步骤二中制备的碱木质素/硅酸钠混合溶液用10‑20wt％的硫酸中和至pH为3.5‑4.5，继续搅拌30‑60min，室温陈化12‑24h，过滤，将沉淀物水洗干燥，得到木质素/二氧化硅纳米复合材料Ⅱ；所述降解碱木质素/硅酸钠混合溶液的制备过程为：将步骤二得到的碱木质素/硅酸钠混合溶液加入高压反应釜中，升温至200‑300℃，水热碱催化降解1‑2h，降温至30‑60℃出料，得到降解碱木质素/硅酸钠混合溶液；所述降解碱木质素溶液的制备过程为：将脱出硅酸钠的碱木质素溶液转移到高压反应釜中，升温至200‑300℃，水热碱催化降解1‑2h，降温至30‑60℃出料，得到降解碱木质素溶液。...

【技术特征摘要】
1.一种原位增强环氧树脂的方法，其特征在于，步骤如下：步骤一、将稻壳与浓度为1-3wt％的硫酸溶液按固液比1t:(4-8m3)混合，在常压下煮沸反应2-4h，过滤，得到滤液和滤渣；步骤二、将滤渣用蒸馏水水洗后，转移至反应釜中，按干基滤渣与氢氧化钠溶液的固液比为1t:(4-8m3)加入氢氧化钠溶液，常压加热回流2-4h，过滤，得到碱木质素/硅酸钠混合溶液；所述氢氧化钠溶液的浓度大于5wt％小于等于8wt％；步骤三、将环氧氯丙烷、双酚A、增强料和氢氧化钠溶液加入到反应釜中，得到反应液，升温至50℃，反应30min，再升温至90℃，恒温反应1h，出料，静置12h后，移除上清液，下层液体用50-60℃的温水洗涤，减压蒸馏至需要的粘度，出料，得到原位增强环氧树脂；所述环氧氯丙烷与双酚A质量比为(5-14):1，双酚A和增强料干基质量比为(0.55-0.80):(0.20-0.45)，反应液中氢氧化钠的浓度为15wt％；所述增强料为碱木质素/硅酸钠混合溶液、木质素/二氧化硅纳米复合材料Ⅰ、脱出硅酸钠的碱木质素溶液、木质素/二氧化硅纳米复合材料Ⅱ、降解碱木质素/硅酸钠混合溶液、降解碱木质素溶液中的一种或几种；所述木质素/二氧化硅纳米复合材料Ⅰ和脱出硅酸钠的碱木质素溶液的制备过程为：将步骤二中制备的碱木质素/硅酸钠混合溶液用10-20wt％的硫酸中和至pH为8.5-9.5，继续搅拌30-60min，室温陈化12-24h，过滤，得到沉淀物和脱出硅酸钠的碱木质素溶液，将沉淀物水洗干燥，得到木质素/二氧化硅纳米复合材料Ⅰ；所述木质素/二氧化硅纳米复合材料Ⅱ的制备过程为：将步骤二中制备的碱木质素/硅酸钠混合溶液用10-20wt％的硫酸中和至pH为3.5-4.5，继续...

【专利技术属性】
技术研发人员：王晓峰，田玉美，周玉，王子忱，朱燕超，杨晓敏，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22