具有介孔结构的中空金属球及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种具有介孔结构的中空金属球及其制备方法和用途，所述中空金属球的球壳由粒径大小为２～５ｎｍ的具有介孔结构的金属纳米粒子组成，球壳的外直径为１０～５００ｎｍ，球壳的壁厚为２～５ｎｍ。所述具有介孔结构的中空金属球可作为烯烃、炔烃、芳烃、酚类、腈类、硝基化合物或羰基化合物等含有不饱和官能团化合物的加氢催化剂，尤其对液相苯酚制备环己酮、液相麦芽糖制备麦芽糖醇及液相肉桂醛制备肉桂醇的加氢反应有明显催化效果。本发明专利技术制备的具有介孔结构的中空金属球的催化性能优于普通实心纳米颗粒，且催化寿命长，可以重复使用多次而保持几乎不变的催化效率；另外，本发明专利技术的制备工艺简单、条件易控、成本低廉。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是涉及一种具有介孔结构的中空金属球及其制备方法和用途，属于 金属催化剂

技术介绍
近年来研究发现具有中空结构的纳米材料因具有低密度、易回收、节约 成本及优良的表面渗透性而具有多种不同的应用性，例如光结晶、药物传输、 填充和催化剂，尤其在催化方面，具有中空结构的纳米材料比普通实心结构的 纳米材料表现出更好的催化性能。另外，具有介孔结构的金属材料因集合了一 维纳米材料及金属本身的特性，也具备优异的物理和化学性能，特别是介孔金 属由于其特殊的孔结构、量子效应及界面耦合效应，使其在选择性吸附与分离、 太空材料、光电器件、电极材料等领域展现了引人注目的应用前景，尤其在催 化领域有着更为意义深远的实际应用价值，因为介孔金属的孔径刚好落在分子 尺寸，可以作为分子"微反应器"；同时由于其丰富的拓扑结构和较大的比表面积，能够更好地控制反应的选择性和活性。因此，具有介孔结构的中空金属 球催化剂日益成为金属催化剂领域的巿场需求，对这种催化剂的研究开发具有 深远意义。现有文献中虽有中空金属制备方法的报道，但该方法是将金属原子 沉积在硅球或金属上，然后通过蚀刻或置换反应将模板除去，这种方法存在的缺陷是在去除模板过程中由于剧烈反应会导致中空结构破坏。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术所存在的缺陷和巿场需求，提供一种具有 介孔结构的中空金属球及其制备方法和用途，为现有金属催化剂领域增添一个 新品种。本专利技术所提供的具有介孔结构的中空金属球，其特征在于所述中空金属 球的球壳由粒径大小为2 5nm的具有介孔结构的金属纳米粒子组成，球壳的 外直径为10~500nm，球壳的壁厚为2 5nm。上述金属优选镍、钴、金、耙、钌、铱及银中的任一种金属。 上述具有介孔结构的金属纳米粒子的表面修饰有占其总重量为0~10%的稀土元素，所述稀土元素优选铈、钐、镧及铕中的任一种元素。上述具有介孔结构的金属纳米粒子的活性比表面积为10~50m2/g，孔径为 2 ~ 5nm，孔容为0.2 ~ 0.8cmVg。本专利技术的具有介孔结构的中空金属球的制备方法，包括如下步骤1) 在15 3(TC下，向表面活性剂溶液中逐滴滴加金属盐与稀土金属盐的 混合溶液，滴毕，继续搅拌5 15分钟，得到浑浊溶液，其中表面活性剂与 金属盐的摩尔比为(200~2): 1,金属盐与稀土金属盐的摩尔比为9: (1~0);2) 在0 3(TC下，向上述混合溶液中快速加入金属硼氢化合物水溶液，剧 烈搅拌5 20分钟，溶液中逐渐生成黑色颗粒，并有气体冒出，其中金属硼 氢化合物与水相中金属盐的摩尔比为(4-6): 1;3) 过滤步骤2)中生成的黑色颗粒，然后用去离子水和无水乙醇分别洗涤 3~5次，即得到目标物。上述表面活性剂优选季铵盐或季鳞盐。上述金属盐优选镍、钴、金、钯、钌、铱及银金属的有机盐或无机盐中的 任一种。上述稀土金属盐优选铈、钐、镧及铕的水溶性无机盐中的任一种。 上述金属硼氢化合物优选硼氢化钠、硼氢化钾或两者的混合物。 本专利技术制备的产品通过以下手段进行结构表征釆用QuantaChromeNova 4000e型自动物理吸附仪测定金属催化剂的比表面积和孔结构；釆用在曰本 JEOL JEM2010型高分辨透射电镜于200 kV下获得的透射电镜照片分析样品 的形貌结构。本专利技术所提供的具有介孔结构的中空金属球可作为烯烃、炔烃、芳烃、酚 类、腈类、硝基化合物或羰基化合物等含有不饱和官能团化合物的加氢催化剂， 尤其对液相苯酴制备环己酮、液相麦芽糖制备麦芽糖醇及液相肉桂醛制备肉桂 醇的加氢反应有明显催化效果。与现有技术相比，本专利技术制备的具有介孔结构 的中空金属球的催化性能优于普通实心纳米颗粒，且催化寿命长，可以重复使 用多次而保持几乎不变的催化效率；另外，本专利技术的制备工艺简单、条件易控、 成本低廉。附图说明图1为实施例1所制得的样品的N2吸一脱附等温线;图2为实施例1所制得的样品的TEM照片；图3为实施例2所制得的样品的N2吸一脱附等温线;图4为实施例2所制得的样品的TEM照片；图5为实施例2所制得的样品的催化寿命测试图。具体实施例方式下面结合具体实施例对本专利技术是如何实现的做进一步详细、清楚、完整地 说明，所列实施例仅对本专利技术予以进一步的说明，并不因此而限制本专利技术1) 在15 30'C下，向ButPBr表面活性剂水溶液中逐滴滴加PdCl2水溶液， 滴毕，继续搅拌5 15分钟，得到浑浊溶液，其中表面活性剂与金属盐的摩 尔比为20: 1,金属盐与稀土金属盐的摩尔比为9: 0;2) 在25'C,向上述混合溶液中快速加入KBH4水溶液，剧烈搅拌IO分钟， 溶液中逐渐生成黑色颗粒，并有气体冒出，其中金属硼氢化合物与水相中金 属盐的摩尔比为4: 1;3) 过滤步骤2)中生成的黑色颗粒，然后用去离子水和无水乙醇分别洗涤 3~5次，即得到目标物一具有介孔结构的中空Pd球，用Pd(中空)表示。图1为本实施例所制备样品的N2吸-脱附等温线，从等温线形可确定为所 得样品具有介孔结构；图2为本实施例所制备样品的TEM照片，从照片可见 所得样品为中空球，球壳的外直径为100nm,球壳的壁厚为5nm;采用 QuantaChrome Nova 4000e型自动物理吸附仪测定金属催化剂的比表面积和孔 结构，可知具有介孔结构的金属纳米粒子的活性比表面积为16.2m2/g,孔径为 3nm,孔容为0.5cm3/g。将本实施例所得催化剂用于由液相苯酚制备环己酮的加氢反应中，即在 200mL高压釜中依次加入0.1g催化剂、2.5 g苯酚及35mL乙醇，密闭后充入 l.OMPa氢气，加热恒温于所需要的反应温度12(TC;为消除扩散效应对反应动 力学的影响，控制搅拌速度为1200rpm;观察反应过程中的氢气压力随时间的 变化，并转换为吸氢速率(i m);反应产物用配有ECTM-WAX色谱柱和氢火焰 检测器的气相色谱检测，所有活性数据均经过三次以上重复实验，误差范围在5%以内，催化性能数据见表l所示。 实施例21) 在15 3(TC下，向ButPBr表面活性剂水溶液中逐滴滴加PdCl2水溶液 和Ce(N03)3水溶液的混合溶液，滴毕，继续搅拌5 15分钟，得到浑浊溶液， 其中表面活性剂与金属盐的摩尔比为20: 1，金属盐与稀土金属盐的摩尔比 为9: 1;2) 在25'C，向上述混合溶液中快速加入KBH4水溶液，剧烈搅拌20分钟， 溶液中逐渐生成黑色颗粒，并有气体冒出，其中金属硼氢化合物与水相中金 属盐的摩尔比为4: 1;3) 过滤步骤2)中生成的黑色颗粒，然后用去离子水和无水乙醇分别洗涤 3-5次，即得到目标物一具有介孔结构的中空Pd-Ce球，用Pd-Ce(中空)表示。图3为本实施例所制备样品的N2吸-脱附等温线，从等温线形可确定为所 得样品具有介孔结构；图4为本实施例所制备样品的TEM照片，从照片可见 所得样品为中空球，球壳的外直径为80nm，球壳的壁厚为4nm;釆用 QuantaChrome Nova 4000e型自动物理吸附仪测定金属催化剂的比表面积和孔 结构，可知具有介孔结构的金属纳米粒子的活性比表面积为29.4m2/g,孔径为 4nm，孔容为0.7cm3/g。将本实施例所得催化剂用于由液相苯酚制备环己酮的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有介孔结构的中空金属球，其特征在于：所述中空金属球的球壳由粒径大小为２～５ｎｍ的具有介孔结构的金属纳米粒子组成，球壳的外直径为１０～５００ｎｍ，球壳的壁厚为２～５ｎｍ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李辉，刘俊，李和兴，
申请(专利权)人：上海师范大学，
类型：发明
国别省市：31[]