二甲醚的制备方法技术

本发明专利技术涉及二甲醚的制备方法。通过合成气催化转化成二甲醚制备二甲醚产品的方法，其包含将包含二氧化碳的合成气物流，与具有甲醇形成和甲醇脱水成二甲醚活性的一种或多种催化剂接触，以形成包含二甲醚、甲醇、二氧化碳和未转化合成气组分的产品混合物；在涤气区用富含碳酸钾或胺的液体溶剂洗涤包含二氧化碳和未转化合成气的产品混合物，由此在液体溶剂中选择性地吸收二氧化碳；使这样经处理的产品混合物经历蒸馏步骤以从二甲醚和二氧化碳含量减少的未转化合成气物流中分离甲醇和水；并从二甲醚产品中分离未转化的合成气。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种从合成气制备二曱醚的方法。特别地，本专利技术涉及 一种改善的二甲醚合成方法，其利用化学洗涤来自醚合成步骤的粗产品 流出物以从粗产品中除去二氧化碳，从而提高生成的二曱醚的工艺产率和最终纯化。
技术介绍
本专利技术的方法涉及由包含碳氧化物和氢的合成气生产的二甲醚的纯化。在一个或多个反应器中进行合成气向二甲醚的转化，其中合成气催化转化成方程(1)所示的甲醇和如方程(2)所示的二甲醚。转移反应 同样发生并显示在方程(3)中。CO + 2H2 — CH3OH (1) 2CH3OH — CH30CH:i + H20 (2) CO十H20 — C02 + H2 (3)当氢和一氡化碳之间以等于1的化学计量比率制备二甲醚的时候， 可获得合成气的最大转化。以高于或低于1的比率制备的二甲醚量较少。在最大转化(H2/CO-l ),整个反应基本按照方程(4)发生3H2 + 3CO — CH3()CH3 + C02 H)二氧化碳可溶解在二甲醚中，为了获得具有要求纯度的二甲醚产 品，有必要除去形成的二氣化碳。此外，当二氣化碳被除去时未转化合 成气，其再循环到二甲醚合成反应器，的组成接近用于制备二甲醚的补充(make叩)合成气，这是一种额外的优点。从合成反应器下游的二 甲醚产品中除去二氧化碳会变得非常昂贵。已知三种除去二氧化碳的基本方法。在第一种方法中，按照上面反应(1 )到(3)合成二曱醚。然后，包含未反应合成气以及任何存在的 二氧化碳的混合流出物流从二甲醚产品中分离出，其也含有 一些未反应 的甲醇。经分离的合成气和二氧化碳物流再循环到进入到反应器中的合 成气工艺物流。这种方法可方便地应用于氢气丰富的合成气，其具有例 如大于5的氢气和一氧化碳之间的比率。在第二种已知方法中，包含未反应合成气以及二氧化碳的混合流出 物流从二甲醚产品中分离出。但是，二氣化碳随后从合成气分离。这可 以通过采用例如合适的胺化合物比如甲基二乙醇胺(MDEA)洗涤这一 物流(stream)来进行。然后，没有二氧化碳的合成气物流再循环到进 入反应器的合成气工艺物流。得到的二氧化碳可用于其它工艺，例如由 天然气经自热二氧化碳重整制备合成气中。在第三种已知方法中，仅有合成气从二甲醚产品和二氧化碳中分离 出。这样的二甲醚产品因此含有甲醇和二氧化碳。经分离的合成气再循 环到进入反应器的合成气工艺物流。用于从具有合成气的混合物中除去二氧化碳的各种溶剂在现有技 术中是已知的。溶剂选择依赖于溶解二甲醚和二氧化碳的能力，并且理 想的溶剂应该具有高的二氧化碳溶解性和低的挥发性。美国专利No.5908963公开了 一种从合成气制备二甲醚的方法，其 中合成气从二曱醚产品中分离并再循环到进入二甲醚合成循环的合成 气工艺物流。在二甲醚产品中过量甲醇的存在是所公开方法的焦点，而 没有解决二氧化碳的除去。美国专利No.6458856公开了 一种用于制备二甲醚的一步催化转化 方法。合成气催化转化成二曱醚后，来自反应器的流出物被分离成包含 二甲醚、二氧化碳和未转化的合成气的蒸汽混合物。使用涤气溶剂涤气 蒸汽混合物以从未转化的合成气除去二甲醚和二氧化碳。涤气溶剂包含 二甲醚和曱醇的混合物。未转化的合成气再循环到二甲醚反应器。这一参考文献也公开了现有技术，其中涤气溶剂比如甲醇、水、甲 醇/水混合物、二甲醚或乙醇被使用。二甲醚是二氧化碳的优良溶剂但很容易挥发，而甲醇对于二氧化碳 是比二甲醚更差的溶剂但具有较小挥发的优点。因此，期望一种利用具 有高二氧化碳溶解性且同时具有低挥发性的溶剂，由合成气制备二甲醚的方法。
技术实现思路
在本专利技术的一般方面，本专利技术涉及一种改善的二甲醚合成方法，其 利用化学的二氧化碳吸收方法和任选地随后的固体吸附方法以除去存 在于合成气中的并由该气体反应制备二甲醚期间形成的二氧化碳。更特别的，本专利技术是一种通过合成气催化转化成二甲醚制备二甲醚 产品的方法，其包含在第一二甲醚合成步骤中将包含二氧化碳的合成气 物流，与具有甲醇形成和甲醇脱水成二曱醚活性的一种或多种催化剂接 触，以形成包含二甲醚、甲醇、二氧化碳和未转化合成气组分的产品混合物；在涤气区用富含碳酸钾或胺的液体溶剂洗涤包含二氧化碳和未转 化合成气的产品混合物，由此在液体溶剂中选择性地吸收二氧化碳；使 这样经处理的产品混合物经历蒸馏步骤以从二甲醚和二氧化碳减少的 未转化合成气物流中分离甲醇和水；并从二甲醚产品中分离未转化的合成气。特别地适合用于本专利技术的液体溶剂选自包含碳酸钾的水性溶剂，其 用在本身已知的Benfield , Vetrocoke 或Catacarb 工艺。在本专利技术的实施方案中，已经被液体溶剂处理过的产品混合物进一 步与固体二氧化碳吸附刑接触以深度除去残留的二氧化碳。用于选择性除去二氧化碳的合适的固体吸附剂选自沸石和比如 13-X的分子筛以及活性氧化铝。在另外的实施方案中，从二甲醚产品中分离且二氧化碳被耗尽的未 转化合成气再循环到二甲醚合成。在本专利技术另外的又一实施方案中，从二甲醚产品分离出的甲醇和水 被送到第二二甲醚合成步骤以进一 步使甲醇转化成二曱醚。附图说明图1显示了本专利技术利用一步二曱醚合成方法的特别实施方案的简化流程图。具体实施方式 图1显示了由合成气制备二曱醚的一般方法步骤。合成气1被送到DME合成反应器2以依据反应(1 )和(2 )催化 转化成甲醇和DME。转移反应也依据反应(3)发生。从DME合成反 应器2的流出物包含产品混合物3,其包含二甲醚混合物、二氣化碳和 未转化合成气。产品混合物3被冷却并送到吸收剂单元4，用典型地包 含20到40重量°/。的碳酸钾水溶液解吸(stripped)以除去二氧化碳。碳 酸钾工艺基于可逆反应(5)。(5〉 K2C03 + H20 + C02 <" 2 KHC03 + AH通过上面的解吸操作，从解吸区流出的流出物5中二氣化碳的体积 含量低于大约500ppm。任选地，如果期望更低水平的二氧化碳，流出 物5可被传递到固体吸附剂6的固定床，在其中二氧化碳被选择性吸附 到吸收剂的孔体系中使二氧化碳体积含量到1或更低ppm范围内。合适 的固体吸附剂选自在上文中提到的分子筛。吸附剂优选地安排在至少两 张平行操作的床上(未显示)，这样当另 一张床中废吸附剂进行再生时， 一张床以吸附模式进行操作。流出物7从吸附剂6取出，二氧化碳被大 量耗尽。包含在流出物7中的二甲醚、曱醇和水在蒸馏柱8中通过传统 方式被分离成主要包含二曱醚和二氧化碳被耗尽的合成气的顶部产品 9。在柱8的底部，由甲醇和水组成的液体底部产品IO被取出。底部产 品10中的甲醇可再循环到DME合成反应器2或其可在分幵的反应器中 按照上面的反应(2)反应成二曱醚，这样产生的二甲醚再循环(未显 示)到吸收刑单元4。通过在冷凝器14中冷凝顶部产品9以及从残余合 成气12中冷凝醚11的相分离得到最终的二甲醚产品11。 二氧化碳耗尽 的合成气12可有利地再循环(未显示)到氧化反应器2中。实施例使用上迷和显示在图I中的方法的效果总结在下面的表1-3中。已 经被冷却到130。C的产品混合物3具有如表1所示的组成。表1<table>table see original document page 7</c本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过合成气催化转化成二甲醚制备二甲醚产品的方法，其包含在二甲醚合成步骤中在一个或多个反应器中将包含二氧化碳的合成气物流，与具有甲醇形成和甲醇脱水成二甲醚活性的一种或多种催化剂接触，以形成包含二甲醚、甲醇、二氧化碳和未转化合成气组分的产品混合物；在涤气区用富含碳酸钾或胺的液体溶剂洗涤包含二氧化碳和未转化合成气的产品混合物，由此在液体溶剂中选择性地吸收二氧化碳；使这样经处理的产品混合物经历蒸馏步骤以从二甲醚和二氧化碳含量减少的未转化合成气物流中分离甲醇和水；并从二甲醚产品中分离未转化的合成气。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：J马德森，
申请(专利权)人：赫多特普索化工设备公司，
类型：发明
国别省市：DK[丹麦]