一种强适应性聚羧酸减水剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种强适应性聚羧酸减水剂，具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、适应性强等优点。本发明专利技术通过在嵌段聚羧酸主链结构上引入具有刚性结构的官能团调整聚羧酸在溶液中的构象，从而改变其吸附行为，因而适应性更强。本发明专利技术合成方法简单，工艺要求低，生产成本小。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及建筑材料中混凝土外加剂
，具体涉及一种可用作混凝土减水剂的强适应性聚羧酸减水剂的制备方法。
技术介绍
混凝土是世界上用量最大、应用最广泛的一种建筑材料，随着科学技术的不断发展，人们对建筑结构的功能和质量的要求逐渐提高，因此，混凝土外加剂应运而生。混凝土外加剂是一种在混凝土搅拌之前或拌制过程中加入的、用以改善新拌和(或)硬化混凝土性能的材料。各种混凝土外加剂的广泛应用，已使其成为混凝土中除水泥、砂、石和水之外不可或缺的第五组份，外加剂的研究和应用促进了新品种混凝土和混凝土施工技术的发展。其中减水剂是混凝土工程中应用最广泛的外加剂品种，其使用量已超过外加剂总量的80％，是现代混凝土不可缺少的重要组成部分。聚羧酸减水剂作为一种新型的高性能减水剂，又被称为超塑化剂，由于其共聚物原料来源广泛，分子组成可设计，具有掺量低、保坍性能好、混凝土收缩率低、分子结构可调性强、生产工艺清洁化等突出优点，成为国内外混凝土外加剂研究和开发的热点。聚羧酸减水剂因其优良的性能优势而备受关注。但在实际工程使用中发现影响聚羧酸减水剂性能发挥的因素很多。聚羧酸减水剂与水泥、矿物掺合料(粉煤灰、矿粉等)之间的适应性问题仍然存在，同时由于资源短缺，大量工程采用机制砂代替天然河砂，引起聚羧酸减水剂与机制砂之间新的适应性问题。适应性问题主要表现为坍落度达不到设计要求或者坍落度经时损失偏大，甚至可能产生急凝、假凝等不正常凝结或者严重泌水等现象，最终导致混凝土力学性能、耐久性下降。与混凝土组成材料存在相容性问题不仅增加了使用聚羧酸减水剂施工控制过程的难度，而且大大增加了聚羧酸减水剂在混凝土中的使用成本，对聚羧酸减水剂在工程中的广泛应用产生了很大的负面影响。CN103482897采用原子转移自由基聚合的方法制备具有有序结构的嵌段聚羧酸减水剂，有效的解决了传统自由基聚合制备的无规聚羧酸减水剂分子结构不可控、分子量分布较宽等难题，但反应后处理金属离子和配体困难、引发剂-烷基卤化物对人体有较大毒害、催化剂-低氧化态的过渡金属配合物易被空气氧化，储存较为困难、价高不易得等缺点使其进入生产实用阶段还有一定的困难。CN104311761采用可逆加成-断裂链转移聚合法制备了梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物分散剂并应用于水泥体系的分散。但所述的共聚物分散剂由聚醚嵌段和聚丙烯酸嵌段组成，组分简单、结构单一、溶液构象可调节因素较少，因此对水泥的适应性差。综上所述，提供一种合成掺量低、减水率高、坍落度损失小、强适应性聚羧酸的方法是十分必要的。
技术实现思路
本专利技术旨在克服现有聚羧酸减水剂与水泥适应性差、减水效果不足的问题，提供一种强适应性聚羧酸高性能减水剂的制备方法，生产出的产品具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、适应性强等优点，而且制备工艺过程简单。本专利技术的技术原理：采用可逆加成-断裂链转移聚合法合成一种强适应性聚羧酸减水剂。本专利技术提供的强适应性聚羧酸减水剂的制备方法，包括下述步骤：1)单体a与链转移剂、引发剂、水充分混合后，在N2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合，其反应温度为60-80℃，反应时间为5-10h，单体a转化率不低于95％，透析除掉未反应的单体a以及小分子，得到聚醚大单体-RAFT试剂。其中单体a的分子结构符合通式①：式中R1为H或者CH3，R2为H或者1～4个碳原子的烷基，AO为2～4个碳原子的氧化烯基或者两种以上的这种氧化烯基的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，其为10～53的整数；当均聚物分子的结构单元中AO为不同碳原子数的氧化烯基时，(AO)n为无规共聚或嵌段共聚结构；如果n太小，则空间位阻效应弱，导致合成的共聚物分散性能差；如果n太大，则其共聚活性差，单体转化率低，不但造成原材料的浪费，而且合成的共聚物分散性能也差。所述链转移剂为水溶性4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸或2-(苯基硫代甲酰硫基)丙酸，其用量为单体a摩尔量的1/80～1/10。所述引发剂是水溶性4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)或偶氮二异丁基脒盐酸盐，其用量为单体a摩尔量的1/800～1/100。2)将步骤1得到的聚醚大单体-RAFT试剂、单体b与单体c在N2保护下进行聚合反应，其反应温度为60-80℃，反应时间为5-12h。单体a与(b+c)的摩尔比满足：a/(b+c)＝1/0.5～1/9，其中单体c与单体(b+c)的摩尔比满足：c/(b+c)＝1/5～1/20。单体b的分子结构符合通式②：式中，R3为H或者CH3，M为H、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或有机胺基团。所述单体c为具有刚性结构的可聚合乙烯基单体。本专利技术中通式①表示的单体a是具有通式①所表示的结构的物质中的至少一种，以任意比例混合。单体b含有通式②表示的物质中的至少一种，当单体b含有两种以上通式②表示的物质时，可以以任意比例混合。本专利技术中通式①表示的单体a为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体或不饱和聚亚烷基二醇醚单体。通式①表示的单体a为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体时，是由烷氧基聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸或与(甲基)丙烯酸酐的酯化合成物；或为(甲基)丙烯酸羟烷酯与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种物质的加成物。这些单体单独使用或以两种以上成份以任意比例的混合物形式使用。当均聚物分子的结构单元中AO为不同碳原子数的氧化烯基时，(AO)n为无规共聚或嵌段共聚结构。可以作为单体a的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体或不饱和聚亚烷基二醇醚单体，只要满足通式①的结构要求，其种类的不同对所制备的强适应性聚羧酸的性能影响很小。所述单体a为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和/或聚丙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯。所述单体b为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。所述单体c为乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、乙烯基苯胺、乙烯基苯甲酸、乙烯基苄胺和/或乙烯基苯硼酸。所述的强适应性聚羧酸减水剂其重均分子量是10,000～70,000。如果强适应性聚羧酸的重均分子量太小或太大，减水和保坍性能都会劣化。本专利技术所述强适应性聚羧酸减水剂的应用方法：其掺量为总胶凝材料重量的0.05％～0.5％，本专利技术所述强适应性聚羧酸减水剂其应用方法与现有减水剂相同，只是掺量稍有不同。本
熟练的技术人员普遍知悉具体的掺量和所采用的减水剂的种类有一定的关系。作为改进，本专利技术所述强适应性聚羧酸减水剂的掺量为0.08％～0.3％本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种强适应性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：1)单体a与链转移剂、引发剂、水充分混合后，在N2保护下进行可逆加成‑断裂链转移聚合，其反应温度为60‑80℃，反应时间为5‑10h，单体a转化率不低于95％，透析除掉未反应的单体a以及小分子，得到聚醚大单体‑RAFT试剂；其中单体a的分子结构符合通式①：式中R1为H或者CH3，R2为H或者1～4个碳原子的烷基，AO为2～4个碳原子的氧化烯基或者两种以上的这种氧化烯基的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，其为10～53的整数；当均聚物分子的结构单元中AO为不同碳原子数的氧化烯基时，(AO)n为无规共聚或嵌段共聚结构；所述链转移剂为水溶性4‑氰基‑4‑(苯基硫代甲酰硫基)戊酸或2‑(苯基硫代甲酰硫基)丙酸，其用量为单体a摩尔量的1/80～1/10；所述引发剂是水溶性4,4'‑偶氮双(4‑氰基戊酸)或偶氮二异丁基脒盐酸盐，其用量为单体a摩尔量的1/800～1/100；2)将步骤1得到的聚醚大单体‑RAFT试剂、单体b与单体c在N2保护下进行聚合反应，其反应温度为60‑80℃，反应时间为5‑12h。单体a与(b+c)的摩尔比满足：a/(b+c)＝1/0.5～1/9，其中单体c与单体(b+c)的摩尔比满足：c/(b+c)＝1/5～1/20；单体b的分子结构符合通式②：式中，R3为H或者CH3，M为H、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或有机胺基团；所述单体c为具有刚性结构的可聚合乙烯基单体。...

【技术特征摘要】
1.一种强适应性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
1)单体a与链转移剂、引发剂、水充分混合后，在N2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚
合，其反应温度为60-80℃，反应时间为5-10h，单体a转化率不低于95％，透析除掉未反应的
单体a以及小分子，得到聚醚大单体-RAFT试剂；其中单体a的分子结构符合通式①：
式中R1为H或者CH3，R2为H或者1～4个碳原子的烷基，AO为2～4个碳原子的氧化烯基或
者两种以上的这种氧化烯基的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，其为10～53的整数；当均
聚物分子的结构单元中AO为不同碳原子数的氧化烯基时，(AO)n为无规共聚或嵌段共聚结
构；
所述链转移剂为水溶性4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸或2-(苯基硫代甲酰硫基)
丙酸，其用量为单体a摩尔量的1/80～1/10；
所述引发剂是水溶性4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)或偶氮二异丁基脒盐酸盐，其用量为
单体a摩尔量的1/800～1/100；
2)将步骤1得到的聚醚大单体-RAFT试剂、单体b与单体c在N2保护下进行聚合反应，其反
应温度为60-80℃，反应时间为5-12h。单体a与(b+c)的摩尔比满足：a/(b+c)＝1/0.5～1/9，
其中单体c与单体(b+c)的摩尔比满足：c/(b+c)＝1/5～1/20；
单体b的分子结构符合通式②：
...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘加平，王秀梅，冉千平，翟树英，曹攀攀，张志勇，
申请(专利权)人：江苏苏博特新材料股份有限公司，南京博特新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32