在反应区中的氨氧化反应制造技术

公开了一种提高催化剂性能的方法，包括在较原始催化剂的先期焙烧温度低的温度下热处理某种含钒和锑的催化剂；用此方法制备的催化剂；以及在此类催化剂存在下进行的某种氧化和氨氧化反应。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术一方面涉及制备改进的催化剂的方法及这样制得的催化剂；另一方面涉及烷烃、烯烃及芳烃化合物的氧化和氨氧化反应。含氧化物形式的钒和锑，并常含有锡或钛或同时含有锡和钛作为金属氧化物催化剂组成部分的催化剂，在催化烷烃、烯烃及各种芳烃的氨氧化反应之前，一般需要焙烧，焙烧温度在750℃以上，以活化组合物制备有效的氨氧化反应催化剂。目前已发现，这种预先已在750℃以上焙烧活化过的催化剂，通过热处理能进一步被活化，以提高原料的转化率和生成腈的选择性。其中，热处理的有效温度至少要比最高焙烧温度低50℃。从本专利技术方法的广义方面说，我们发现，对已在750℃以上焙烧过的催化剂进行热处理(热处理温度至少500℃以上，并且低于焙烧温度至少50℃)，能提高转化原料的活性，例如由丙烷、丙烯生成丙烯腈。在本专利技术制备活性更高的催化剂方法的一个优选实施方案中，用已在750℃以上焙烧然后在较低温度下热处理过的催化剂与一种液体接触，这种液体是一种能溶解少量含氧化物形式的V和Sb的有毒化合物(一般远少于组合物的1％)的溶剂，然后，将溶剂与催化剂分离。在本专利技术这方面，用于处理在750℃以上焙烧过的这类氧化物形态的钒锑催化剂的各种溶剂包括水、酸或碱的水溶液(如磷酸、硫酸、乙酸、NH3和NaOH水溶液)以及U.S.P.5,094,989中的羟基化合物环己醇、环戊醇、1-8个碳原子的无环单羟基醇和2-4个碳原子的无环双羟基醇。改进的方法所适用的催化剂含以下化学式表示的元素及相对原子数比例VvSbmAaDdOx其中A如果有的话，表示Sn和/或Ti；D如果有的话，表示Li、Mg、Na、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B、Al和Mn中的一种或多种；并且其中，化学式中除氧以外的所有元素都是以阳离子形式存在，且v＝1；m＝0.5-10；a最高为10；d最高为10；X由存在的阳离子的氧化态决定；在本专利技术更具体的方面，改进方法适用的催化剂有下述关系式v+m+a＞0.5d改进催化剂的方法最常用于上述的、其中a≤v+m的催化剂。上述化学式中，词句“如果存在”指A和D都可为零。因此催化剂可基本上只含V和Sb。在本专利技术方法的较低温热处理之前，催化剂焙浇温度在750℃以上，最高焙烧温度可高达1200℃，通常在750℃至1050℃之间，最为常见的是最高达950℃。所述催化剂适用于在反应区的烷烃、烯烃及芳烃化合物的氧化和氨氧化反应，特别适用的是丙烷与氨和氧反应生成丙烯腈的氨氧化反应、丙烯与氨和氧反应生成丙烯腈的氨氧化反应、甲基吡啶与氧和氨反应生成相应的氰基吡啶的氨氧化反应以及间二甲苯与氧和氨反应生成间苯二氰的氨氧化反应。下述具体的实施例仅用于说明而不应理解为以任何方式限制本专利技术。催化剂实施例1在2升烧杯中，向100ml 30％H2O2在900ml水中的溶液中加入27.42克V2O5粉末。在V2O5粉末完全反应以后，加入61.22克Sb2O3和2.40克锻制TiO2(Degussa P-25)粉末。用表面皿盖上烧杯，搅拌、加热混合物约3小时。把89.52克10.1％(重量)的SnO2溶胶(Nalco化学公司)加到上述悬浮液中，混合物在不遮盖烧杯中加热搅拌，通过蒸发水份使混合物体积降到300ml。然后在120℃的烘箱中烘干。在650℃下焙烧8小时，冷却、粉碎、筛选出20-35目的颗粒。部分催化剂在810℃下焙烧3小时。把催化剂放进多孔玻璃漏斗中，按每克催化剂6.25ml异丁醇的量，将异丁醇浇在催化剂上，搅拌催化剂使之均匀分布在漏斗底部，使异丁醇不经抽吸通过漏斗，这样共进行三次。异丁醇最后通过漏斗后，催化剂在120℃烘箱中加热，除去催化剂上残余的异丁醇。然后，按照本专利技术方法，把催化剂放入500℃的炉中，热处理3小时。再把热处理过的催化剂放进一个崐多孔玻璃漏斗中，按每克催化剂6.25ml异丁醇的量，将异丁醇浇在催化剂上搅拌催化剂使其均匀分布在漏斗底部，使异丁醇不经抽吸通过漏斗，这样共进行二次。异丁醇最后通过后，催化剂在120℃的烘箱中加热，除去催化剂中残余的异丁醇。此催化剂用于催化丙烷的氨氧化反应，使用装有一个预热管的外径为3/8英寸的钛金属固定床反应器。反应器浸在控温的熔融盐浴中。反应器中放入4.0克催化剂。所有的氨氧化反应结果如表1、表2所示，表中还列出了原料比率和反应温度。催化剂实施例2在含有900ml水和100ml 30％ H2O2的溶液的2升烧杯中，加入27.42克V2O5粉末。在V2O5粉末完全反应以后，加入61.22克Sb2O3和2.40克锻制TiO2(Degussa P-25)粉末。用表面皿盖上烧杯，搅拌、加热混合物3小时。把89.52克10.1％(重量)SnO2溶胶(Nalco化学公司)加到上述悬浮液中，在不遮盖的烧杯中对混合物加热搅拌，通过蒸发水份，使混合物体积降到300ml。然后在120℃的烘箱中烘干。在650℃下焙烧8小时，冷却、粉碎，筛选出20-35目的颗粒。部分催化剂在820℃下焙烧3小时，然后放进一个多孔玻璃漏斗中，按每克催化剂6.25ml异丁醇的量，将异丁醇浇在催化剂上，搅拌催化剂使之均匀分布在漏斗底部，然后不经抽吸使异丁醇通过漏斗，这样共进行三次。异丁醇最后通过漏斗后，催化剂在120℃的烘箱中加热，除去催化剂中残余的异丁醇。然后，按照本专利技术方法，把催化剂放入650℃的烘箱中，热处理3小时。再把热处理后的催化剂放进一个玻璃漏斗中，按每克催化剂6.25ml异丁醇的量，将异丁醇浇在催化剂上，搅拌催化剂使其均匀分崐布在漏斗底部，以使异丁醇不经抽吸即通过漏斗，这样其进行二次。异丁醇最后通过漏斗后，催化剂在120℃的烘箱中加热，除去催化剂中残余的异丁醇。这种催化剂用于催化丙烷的氨氧化反应，使用装有预热管的外径为3/8英寸的钛金属固定床反应器，反应器浸在控温的熔融盐浴中。反应器中放入4.0克催化剂。催化剂实施例3在含有900ml水和100ml 30％ H2O2溶液的2升烧杯中，加入27.42克V2O5粉末。在V2O5粉末完全反应以后，加入61.22克Sb2O3和2.40克锻制TiO2(Degussa P-25)粉末。用表面皿盖上烧杯，搅拌、加热混合物3小时。把89.52克10.1％(重量)SnO2溶胶(Nalco化学公司)加到上述悬浮液中，不盖烧杯，对混合物加热搅拌，通过蒸发水份使混合物体积降到300ml。然后在120℃的烘箱中烘干。在650℃下焙烧8小时，冷却、粉碎并筛选出20-35目的颗粒。部分催化剂在810℃下焙烧3小时，放进一个多孔玻璃漏斗中，按每克催化剂6.25ml异丁醇的量，将异丁醇浇在催化剂上，搅拌催化剂使之均匀分布在漏斗底部，以使异丁醇不经抽吸通过漏斗，这样共进行三次。异丁醇最后通过漏斗后，催化剂在120℃的烘箱中加热，除去催化剂中残余的异丁醇，然后，按照本专利技术，把催化剂放入650℃烘箱中，热处理3小时。再把热处理后的催化剂放进一个多孔玻璃漏斗中，按每克催化剂6.25ml异丁醇的量，将异丁醇浇到催化剂上，搅拌催化剂使其均匀分布在漏斗底部，以使异丁醇不用抽吸就通过漏斗，这样共进行三次。异丁醇最后通过漏斗后，催化剂在120℃的烘箱中本文档来自技高网...

【技术保护点】
在反应区的氨氧化反应，选自：丙烷与氨和氧反应生成丙烯腈的氨氧化反应、丙烯与氨和氧反应生成丙烯腈的氨氧化反应、甲基吡啶与氨和氧反应生成相应的氰基吡啶的氨氧化反应以及间二甲苯与氨和氧反应生成间苯二氰的氨氧化反应，其中，选定的氨氧化反应使用一种已在７５０℃以上焙烧过的并具有以下化学式的催化剂Ｖ↓［ｖ］Ｓｂ↓［ｍ］Ａ↓［ａ］Ｄ↓［ｄ］Ｏ↓［Ｘ］其中：Ａ如果有的话，表示Ｓｎ和／或Ｔｉ；Ｄ如果有的话，表示Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｚｎ、 Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｔｅ、Ｔａ、Ｓｅ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｂ、Ａｌ和Ｍｎ中的一种或多种；并且其中，化学式中除氧以外的所有元素都是以阳离子形式存在，且：ｖ＝１；ｍ＝０．５－１０；ａ最高达１０；ｄ最高达１０ ；Ｘ由存在的阳离子的氧化态决定；所述催化剂在至少５００℃，并且低于所述焙烧温度至少５０℃的温度下处理过。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：NL布雷默，LC布拉兹迪尔，JF布拉兹迪尔，FAP卡瓦尔坎蒂，
申请(专利权)人：英国石油美国有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]