甲醇制二甲醚的流化催化转化方法技术

一种甲醇制二甲醚的流化催化转化方法，甲醇原料与冷却后的再生催化剂和预提升介质进入循环流化床反应器，在温度１５０～５００℃、压力０．１ＭＰａ～１．０ＭＰａ、液时空速０．５～４小时↑［－１］、催化剂与甲醇原料的质量比１～２０的条件下反应，在反应过程中从循环流化床反应器移走热量，分离反应物流与待生催化剂，其中反应物流经分离得到目的产物二甲醚，待生催化剂依次经汽提、再生、冷却后循环使用。该方法与固定床相比，循环流化床提供了更好的气固接触，气固间传质和传热效率高，因而提高甲醇的转化率和二甲醚产品的选择性。

【技术实现步骤摘要】
技水领域本专利技术属于一种甲醇气相催化脱水制备二甲鍵的方法，更具体地说， 是一种用流化催化转化方法进行甲醇气相催化脱水制备二甲瞇。
技术介绍
二甲醚是一种无色气体或者压缩液体，具有轻微的醚香气味，无毒且 无腐蚀性，在空气中长期暴露不会形成过氧化物。到目前为止，二甲醚的 产量不大。它作为环境友好的燃料只是最近几年才提出来的，并立即得到 全世界能源届的广泛关注。二甲醚的物理化学性质与液化石油气的相似， 在较低压力下就可以成为液态，液化气的W 设施完全可以用于二甲醚， 长途运榆可以用油槽、油罐车，也可以用低压管道，可以用罐分配到用户。此外，二曱醚的十六烷值高(能达到55)，是一种理想的柴油替代燃料。 二曱醚在燃烧过程中，不会产生NO、和CO等有害气体，因此被誉为二十 一世纪的清洁燃料。除了作机动车燃料和民用燃料之外，二曱醚可以作替 代氟氯烃用作喷雾推进剂、发泡剂等下游产品的化工原料。随着对二曱醚 需求的不断增加，世界很多国家，尤其是发达国家都在投入大量的人力和财力从事二曱醚的研究与开发。二曱at^料来源十分广泛，可以由石油、 天然气、煤和生物质(如稻草、高粱秆、米糠等等)得到。总之，对于我 国石油资源比较匮乏，利用其它能源制备二甲醚作为石油产品的清洁型替 代燃料意义十分重大。二曱醚最早由高压曱醇生产中的副产物精馏后制得。随着曱醇合成4支 术的进步，甲醇脱水制备二甲醚的生产技术相继得以开发。曱醇脱水制备 二甲醚有液相法和气相法。曱酵脱水制二甲瞇液相法是以甲醇为原料，在泉琉酸的催化作用下生 成硫酸氢甲酯，硫酸氢甲酯再与甲醇反应生成二甲醚，同时生成co、 co2、H2、 CH4、 (:2114等副产物。该方法的特点A^应温度低(130~160X:)， 二甲醚的选择性及甲醇转化率大于90%，可间歇或连续生产，投资相对较 小，操作筒单。由于浓硫酸对甲醇的碳化作用严重，催化剂的使用寿命短。 同时，脱7JC反应会产生大量的残酸和废水，对环境污染严重。反应中间产 物硫酸氢曱酯毒性较大，危害人体健康。为了解决这些不利因素， CN1111231A公开了一种催化蒸馏合成二甲瞇的方法。该方法将反应与精 馏过程集中于一个反应器内，在反应过程中，产物二甲醚与甲醇不断分离， 产品纯度高、过程中不产生废酸、废渣和含酸废水。甲酵脱水制二甲醚气相法是在固定床催化反应器内将甲醇蒸汽通过固 体酸性催化剂，发生非均相反应生成二甲醚。脱水后的混合物再进行分离、 提纯，便能得到燃料级或气雾级的二甲醚。该方法的关M催化剂，最常 用的催化剂为氧化铝或硅酸铝、沸石或阳离子交换树脂，也可用锌、铜、 锰、铝等金属的盐酸盐，铜、铝、铬等金属的硫酸盐，钬或钡等金属的氧 化物，钒钍化合物，硅胶和鳞酸铝等。催化剂的基本特征是呈酸性，对主 反应选择性高，副反应少，并具有避免二曱醚深度脱水生成烯烃或析炭作 用。综上所述，现有的曱醇催化脱水制二曱瞇气相法对于工业生产来说是 一种切实可行的方法，而且已经得到了广发的应用。目前需要解决的问题 是如何提高曱醇转化率和二甲醚产品的选择性，并如何降低投资和操作成 本。
技术实现思路
本专利技术的目的是在现有技术的基础上提供一种曱醇制二甲醚的流化催 化转化方法，以提高甲醇原料的转化率和二甲醚产品的选择性。 本专利技术的方法包括下列步骤甲醇原料与冷却后的再生催化剂和预提升介质进入循环流化床反应 器，在温度150 500'C优选180 360。C、压力O.lMPa ~ l.OMPa、液时空 速0.5~4小时"、催化剂与甲醇原料的质量比(以下简称剂醇比)1-20 的M下反应，在反应过程中从循环流化床反应器移走热量，分离反应物 流与待生催化剂，其中反应物流经分离得到目的产物二甲酸，待生催化剂 依次经汽提、再生、冷却后循环使用。本专利技术所述甲醇原料中甲醇的含量为5 ~ 100重％优选50 ~ 100重％更 优选90~100重％，可以含有少量杂质如水等。所述甲醇原料来自各种化 石燃料如天然气、煤、油砂、油页岩、石油等经气化、合成制得的粗甲醇， 也可以来自木材等农林产品的甲醇。本专利技术中甲醇可以液相进料，也可以 与反应产物热交换后进行气相进料。所述催化剂无定型硅铝催化剂或/和分子筛催化剂。其中无定型珪铝催化剂为7-Al203，或者是经铜、锌、硼、钛、磷中的 一种或两种以上(包括两种)元素改性的yAl203。分子筛催化剂为含或不含无机氧化物和粘土的分子筛优选含无机氧化 物和粘土的分子筛，所述分子筛选自Y系列沸石、中孔沸石、Beta沸石、 SAPO分子筛中的一种或两种以上(包括两种)的混合物，上述分子筛可 以经稀土、磷、IIA族金属元素、IVB族金属元素中的一种或两种以上(包 括两种)元素改性，所述IIA族金属元素优选Ca或/和Mg，所述IVB族 金属元素优选Ti或/和Zr。其中Y系列沸石包括Y型及其衍生或改性沸石，选自Y、 HY、 REY、 REHY、 USY、 REUSY中的一种或两种以上(包括两种)的混合物。中孔沸石包括ZRP系列(稀土改性)、ZSP系列(铁改性)、ZSM系 列沸石及其衍生或改性沸石，有关ZRP更为详尽的描述参见US5，232，675， ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM國11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM國35、 ZSM-38、 ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或一种以上的混合 物，有关ZSM-5更为详尽的描述参见US3，702，886。所述无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝中的一种或两种以 上(包括两种)的混合物，粘土为高岭土或/和多水高岭土。优选的催化剂活性组分为稀土含量低、硅铝比低的Y沸石与稀土含量 高、硅铝比高的Y沸石的混合物。典型的活性组分是由25~75重％高硅 Y沸石Y，和25 75重。/。高硅Y沸石Y2组成(均以沸石重量为基准)，其 中高硅Y沸石Y,的珪铝比为5 ~ 15，稀土含量为1 ~ 10重％ (以RE203 计)；高硅Y沸石Y2的珪铝比为16 ~ 50,稀土含量为5 ~ 20重％(以RE203 计)。所述预提升介质可以是水蒸汽或/和氮气。所述再生催化剂经过设置外取热元件的再生催化剂取热段冷却至 150 ~ 500°C ，然后通过预提升段iiX循环流化床反应器。由于曱醇脱水制二曱醚的反应为强放热反应，因此需要在反应过程中 不断地移走反应热。如果在反应过程中不及时取走反应热，会导致反应区 内温度上升，继而使目的产物二甲醚发生脱水反应生成烯烃。由于烯烃的 反应活性高，它会迅速发生一系列催化裂化反应，并最终导致焦炭的形成。 生成的焦炭会覆盖在催化剂表面或催化剂孔道内，使催化剂活性中心很快 丧失，严重影响最终的产物分布和甲醇转化率。所以，控制反应区内的反 应温度对于甲醇脱水制二曱鲢反应是一个至关重要的操作因素。本专利技术是通过设置在反应器内部的一个或多个外取热元件，用冷介质不断地从循环 流化床反应器移走高温热量。循环流化床反应器内的反应物流与催化剂颗粒构成气固两相流动体 系，其流化状态可以是鼓泡床、湍流床、快速床等流化形式。反应器内固体催化剂颗粒的总体积份额应该占整个反应器体积的10% ~45%。为了更加有效而且灵活地控制反应器的温度，可以设置一根或多根催 化剂循环管线从反应器取走部分冷却后的低温本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲醇制二甲醚的流化催化转化方法，其特征在于该方法包括下列步骤：甲醇原料与冷却后的再生催化剂和预提升介质进入循环流化床反应器，在温度１５０～５００℃、压力０．１ＭＰａ～１．０ＭＰａ、液时空速０．５～４小时↑［－１］、催化剂与甲醇原料的质量比１～２０的条件下反应，在反应过程中从循环流化床反应器移走热量，分离反应物流与待生催化剂，其中反应物流经分离得到目的产物二甲醚，待生催化剂依次经汽提、再生、冷却后循环使用。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：龙军，汪燮卿，程从礼，许友好，龚剑洪，朱根权，谢朝钢，毛安国，达志坚，张久顺，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]