绒面透明导电的FTO/Gr-CNTs复合薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种绒面透明导电的FTO/Gr‑CNTs复合薄膜及其制备方法，该发明专利技术在掺杂氟(F)的氧化锡(FTO)薄膜中添加极少量石墨烯(Gr)‑碳纳米管(CNTs)三维复合物，构筑FTO/Gr‑CNTs复合薄膜及其制备方法。该复合薄膜具有高雾度、低表面电阻和高透过率的特点，可用于太阳能薄膜电池的前电极材料等领域。该方法工艺简单、成本低。在该复合薄膜中，石墨烯‑碳纳米管的三维复合物虽然含量极少，却可以弥合FTO晶粒之间的孔隙，发挥“桥”的作用，提高电子的迁移速率，增强导电性能。本发明专利技术光电性能优越、硬度大、耐久性好，具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于一种透明导电薄膜领域，尤其涉及一种在掺杂氟的氧化锡(fluorinedopedtinoxide,FTO)薄膜中掺加石墨烯(Graphine，Gr)和碳纳米管(CarbonNanotubes,CNTs)的三维复合物，制备新型高雾度FTO/Gr-CNTs复合薄膜的方法。
技术介绍
绒面(或称高雾度)透明导电氧化物(TransparentConductiveOxide,TCO)薄膜是太阳能电池前电极的关键材料，不仅需要低的表面电阻率和高可见光透过率而且需要高雾度，以增加光程，提高光电转化效率。雾度(haze)是偏离入射光2.5°角以上的透射光强占总透射光强的百分数。长期以来，绒面TCO薄膜的制备依靠酸碱刻蚀法制备，成本高、对环境有污染。掺杂F的氧化锡薄膜(FTO)具有成本低、耐久性好、硬度大、与基体附着牢固等特点，这种薄膜可以直接生长出织构化的表面(即绒面)，不需要再进行酸蚀，因此，成为工业化制备绒面TCO薄膜的首选。但是，为了形成绒面，需要增大晶粒尺寸，这造成孔隙率等薄膜缺陷增加，使导电性下降。目前，商品化的绒面FTO薄膜的雾度值一般为10％左右，如何制备兼具高雾度、高导电性和高可见光透射比的透明导电薄膜是一个十分重要的课题。石墨烯和碳纳米管(CNTs)材料自上世纪90年代被发现以来，其极大的比表面积、良好的导电性以及优秀的机械性能受到人们的普遍关注。碳纳米管和石墨烯都可以单独用来制备透明导电薄膜，但是，虽然石墨烯和碳纳米管的电子传输速率很高，但载流子浓度不高，而导电性是由载流子浓度和迁移率共同决定的。所以无论是纯的石墨烯薄膜还是碳纳米管薄膜，表面电阻都较高。此外，这种薄膜与基体的结合力较低，也限制了其应用范围。FTO薄膜具有高的载流子浓度，石墨烯和碳纳米管具有高的电子迁移速率，将石墨烯或碳纳米管添加到FTO薄膜中，构筑新型透明导电复合薄膜形成了新的电子转移通道，弥合了裂纹，起到了“纳米桥”的作用，有望产生协同效应。碳纳米管和石墨烯分别是优良的一维和二维碳材料，在电学和力学等方面有着相似的性质,但由于结构不同,它们也有很多不同之处,它们分别体现出了一维的和二维的各向异性,如导电性、力学性能和导热性等。为了结合两者的优点，人们将石墨烯和碳纳米管复合成三维网状结构,通过它们之间的协同效应,使其表现出比任意一种单一材料更加优异的性能,例如更好的各向同性导电性、各向同性导热性、各向同性力学性能等，有研究表明，石墨烯-碳纳米管三维网络复合物(Gr-CNTs)还有利于防止缠绕，比单独使用石墨烯或碳纳米管的效果更好。尽管已有一些制备Gr-CNTs复合物的报道，但将这种三维网络复合物与FTO薄膜相结合构筑FTO/Gr-CNTs复合膜的研究尚未见报道。本专利技术拟在FTO薄膜中添加石墨烯和碳纳米管的三维复合物，构筑FTO/Gr-CNTs复合薄膜。石墨烯提供的巨大的总表面积,碳纳米管连接石墨烯片,形成了网络结构,弥合FTO薄膜的孔隙和裂隙，增强了电子传导速率。这种FTO/Gr-CNTs复合薄膜通过协同增强效应成为一种新的透明导电薄膜。
技术实现思路
本专利技术提供一种绒面透明导电的FTO/Gr-CNTs复合薄膜及其制备方法。该专利技术利用FTO薄膜具有很高的载流子浓度、碳纳米材料具有高的载流子迁移率的优势，在FTO薄膜中添加石墨烯-碳纳米管复合物(Gr-CNTs)，构筑FTO/Gr-CNTs复合薄膜，在FTO薄膜中形成新的电流转移通道的优势，制备综合性能更好的透明导电薄膜。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种绒面透明导电的FTO/Gr-CNTs复合薄膜，所述复合薄膜是由掺杂氟(F)的氧化锡(FTO)和石墨烯-碳纳米管复合物(G-CNTs)所组成，该复合薄膜可采用喷雾热解法沉积在热的玻璃基体上，玻璃基体温度为450-600℃，其中，石墨烯-碳纳米管复合物(G-CNTs)的含量不超过1g/L，厚度为300-900nm，表面电阻小于5Ω/sq，可见光透射比不小于75％。一种绒面透明导电的FTO/Gr-CNTs复合薄膜的制备方法，其步骤如下：(a)将经过纯化的石墨烯和碳纳米管按比例1:10～1:100进行液相混合并加入表面活性剂进行分散，超声振荡20小时以上；(b)将单丁基三氯化锡(MBTC)、氟化铵(NH3F)、盐酸、甲醇按比例1:(0.2～0.4):(5～7):(20～60)混合搅拌7～14小时，并陈化20～30h，制成镀膜前驱物；(c)将石墨烯-碳纳米管(G-CNTs)复合物加入到镀膜前驱物中并充分搅拌10～30h；(d)采用喷雾热解法将悬浮液喷到加热的玻璃基板上,温度450～600℃。(e)然后自然冷却。所述步骤(a)中，所述石墨烯和碳纳米管复合物(G-CNTs)的纯化方法如下：(1)将石墨烯和碳纳米管分别加入到质量浓度为60～70％硫酸+硝酸混合酸加热到95±5℃，再搅拌2个小时进行纯化以除去杂质，然后洗涤至PH中性；(2)将石墨烯和碳纳米管按1:20的比例混合，再加入到质量浓度30％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中进行超声搅拌20个小时以上，得到石墨烯-碳纳米管复合物(G-CNTs)。所述步骤(a)中石墨烯和碳纳米管的优选比例为1:20，表面活性剂首选为质量浓度30％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。所述步骤(b)中，所述单丁基三氯化锡(MBTC)、氟化铵(NH3F)、盐酸、甲醇的摩尔比的优选比例为1:0.3:6.5:45；其中氟化铵也可以采用三氟乙酸。所述镀膜方法也可以采用旋涂法或提拉法。所述薄膜厚度由透射比和表面电阻共同决定。本专利技术的有益效果是：该专利技术利用FTO薄膜具有很高的载流子浓度、碳纳米材料具有高的载流子迁移率的优势，在FTO薄膜中添加石墨烯-碳纳米管复合物(Gr-CNTs)，构筑FTO/Gr-CNTs复合薄膜，在FTO薄膜中形成新的电流转移通道的优势，制备的绒面透明导电FTO/Gr-CNTs复合薄具有高雾度、低表面电阻和高透过率的特点，可用于太阳能薄膜电池的前电极材料等领域。在该复合薄膜中，石墨烯-碳纳米管的三维复合物虽然含量极少，却可以弥合FTO晶粒之间的孔隙，发挥“桥”的作用，提高电子的迁移速率，增强导电性能。本专利技术工艺简单、成本低、光电性能优越、硬度大、耐久性好，具有广阔的应用前景。附图说明图1是FTO/Gr-CNTs复合膜制备的工艺流程图；图2是FTO/Gr-CNTs复合膜表面电阻与浓度的关系；图3是FTO/Gr-CNTs复合膜可见光透射比与浓度的关系；图4是复合膜表面电阻与Gr-CNTs复合物浓度的关系。具体实施方式实施例1准确量取25mlHNO3和75mlH2SO4并将其混合均匀，称取100mg多壁碳纳米管(MWCNTs，深圳纳米港公司生产)倒入混合酸液中，磁力搅拌均匀，然后在95℃保温1h；待酸液中的碳纳米管沉降后，倒掉上层溶液，然后多次加蒸馏水稀释并离心沉降至PH＝7；将CNT混液倒入大烧杯中，放入干燥箱中烘干；用研钵将烘干后的团块研成细粉末，然后在高温炉中500℃锻烧10min后收集备用。称取15mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与15mgCNT、1mg石墨烯(美国xGnPGradeM公司)混合研磨均匀后分散于20ml纯水中制成悬浮液，用保鲜膜密封烧杯口后进行本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种绒面透明导电的FTO/Gr‑CNTs复合薄膜，其特征在于：所述复合薄膜是由掺杂氟的氧化锡和石墨烯‑碳纳米管复合物所组成，该复合薄膜可采用喷雾热解法沉积在温度为450‑600℃的玻璃基体上，其中，石墨烯‑碳纳米管复合物的含量不超过1g/L，厚度为300‑900nm，表面电阻小于5Ω/sq，可见光透射比不小于75％。

【技术特征摘要】
1.一种绒面透明导电的FTO/Gr-CNTs复合薄膜，其特征在于：所述复合薄膜是由掺杂氟的氧化锡和石墨烯-碳纳米管复合物所组成，该复合薄膜可采用喷雾热解法沉积在温度为450-600℃的玻璃基体上，其中，石墨烯-碳纳米管复合物的含量不超过1g/L，厚度为300-900nm，表面电阻小于5Ω/sq，可见光透射比不小于75％。2.一种如权利要求1所述的绒面透明导电的FTO/Gr-CNTs复合薄膜的制备方法，其步骤如下：(a)将经过纯化的石墨烯和碳纳米管按比例1:10～1:100进行液相混合并加入表面活性剂进行分散，超声振荡20小时以上；(b)将单丁基三氯化锡、氟化铵、盐酸、甲醇按比例1:(0.2～0.4):(5～7):(20～60)混合搅拌7～14小时，并陈化20～30h，制成镀膜前驱物；(c)将石墨烯-碳纳米管复合物加入到镀膜前驱物中并充分搅拌10～30h；(d)采用喷雾热解法将悬浮液喷到加热的玻璃基板上,温度450～600℃；(e)然后自然冷却。3.根据权利要求2所述的绒面透明导电的FTO/Gr-CNTs复...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵洪力，杨静凯，郁建元，王立坤，宋玉嘉，吕婷婷，王丽，牛孝友，
申请(专利权)人：燕山大学，
类型：发明
国别省市：河北;13