一种胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂及其制备方法和用途，其制备方法包括：(1)制备聚苯乙烯树脂；(2)使用聚苯乙烯树脂和二氯二甲苯基甲烷制备超高交联聚苯乙烯树脂；(3)制备氯甲基化超高交联聚苯乙烯树脂；(4)制备胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂；本发明专利技术选择二氯二甲苯基甲烷作为交联剂来制备超高交联聚苯乙烯树脂，由于其孔径结构相对疏松、孔尺寸较大，能够为后续的胺化反应提供了充分的反应空间，从而大大提高了胺化反应效率，最终提高了胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂的比表面积，在保证对HCN、醛类物质高效去除的同时也提高对酚类物质的去除效率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于卷烟减害添加材料领域，涉及一种吸附树脂及其制备方法和用途。
技术介绍
卷烟燃吸的过程是一种高温、乏氧的不完全燃烧过程，这是由卷烟的抽吸方式所决定的，此时气流中的氧几乎耗尽，氧化过程不起主要作用，有限度的燃烧导致蒸馏、干馏、热解、合成等多种反应同时发生，形成大量的新生化合物。据报道，仅卷烟烟气中的化学成分即达4000多种，比烟叶中还多1000多种。这些化学成分中既有提供烟草香气的物质，也有产生杂气、刺激和不良吃味的物质，甚至微量的对人体健康有害的物质。目前已报道的卷烟烟气有害成分已超过100种，但其中相当多的化合物仍存在争论，1998年，加拿大政府公布了有害物质名单(即修正的Hoffmann名单)，该名单得到了世界卫生组织和烟草行业的普遍认可。在这个名单中，公布了46种有害物质，包括无机化合物、多环芳烃、亚硝胺类、羰基化合物、有害重金属元素、芳香胺、苯、甲苯、吡啶、喹啉等挥发性或半挥发性有机化合物、挥发性酚类成分、焦油、烟碱、CO等，这些成分主要通过大分子化合物燃烧和热裂解或由烟草直接转移生成。目前降低卷烟烟气中有害物质释放量的主要方法是采用烟丝添加剂、烟草薄片、新型减害滤嘴、特性卷烟纸等方法，其中，在滤嘴中添加吸附剂是一种比较有效的降低烟气有害成分的方法，其中应用比较成熟的是添加多孔性活性炭、改性分子筛、介孔结晶硅酸盐等无机吸附剂([1]解晓翠，常纪恒，于川芳，郑州轻工业学院学报(自然科学版)，2012,27(2):40-45.[2]贾伟萍，常纪恒，王宏生,当代化工,2010,39(5):596-599.[3]李绍民,胡有持,赵明月等，中国烟草学报，2003，9(3):28-39.[4]刘少民，雍国平，金钟秀等，中国烟草学报，2006，12(4):20-24)。多孔性无机吸附剂具有较大的比表面积(如活性炭等大于1000m2/g)和稳定的孔结构，但是由于相对惰性的骨架结构，难于实现化学改性，吸附选择性较差，在去除有害物质的同时，卷烟烟气中的芳香物质有时也被同时去除，影响了卷烟的香气和吃味，如椰壳炭对烟气吸附选择性不显著，烟草香气成分被其吸附，使卷烟在品吸时产生一种“碳味”[1]。近年来，大孔吸附树脂因其孔结构和表面化学结构易于调变，在很多吸附、分离、纯化领域逐渐替代了传统的活性炭吸附材料，取得了广泛的应用，吸附树脂的品种也越来越丰富。为了有效去除卷烟烟气中的多种有害物质，人们也将吸附树脂作为添加剂应用到卷烟滤棒中，针对所去除的有害物质的分子结构特点，对吸附树脂的表面极性、功能基种类、孔径尺寸等进行了调控和优化，例如杨松[5-6]等利用高内相乳液聚合技术合成了互通型超大孔的、带有环氧功能基的聚丙烯酸酯吸附树脂，成功用于烟气中苯酚的去除，并以此申请了中国专利技术专利([5]杨松，聂聪，孙学辉等，烟草化学，2012,8:44-48.[6]聂聪，杨松，孙学辉等，中国专利技术专利，ZL201010576775.0)。另外，美国专利[7]也报道了在聚苯乙烯大孔树脂骨架上引入胺基功能基后，可有效去除卷烟烟气中的挥发性醛类物质，并报道了胺基种类、盐型胺基与碱型胺基的比例对去除效果的影响([7]IanRichardHarrisHenryGeorgeHorsewell,US4033361)。从文献报道看，吸附树脂在烟气有害物质去除中发挥了重要作用，但也存在明显的局限，主要表现在一种添加剂只能针对性地去处某一类有害物质，因此在多种有害物质的去除中仍需多个吸附剂配合使用，这势必造成卷烟滤棒生产工艺复杂、成本较高，制约了吸附树脂在卷烟烟气有害物质去除中的大规模应用。目前商品化的超高交联树脂的合成主要是利用Friedel-Craft烷基化反应，在氯甲醚等附加交联剂存在下，在低交联聚苯乙烯树脂骨架上进行后交联反应，制备的树脂具有超高交联的骨架结构，比表面积高于1000m2/g。近年来，也有利用聚苯乙烯骨架上悬挂双键进行Friedel-Craft烷基化后交联反应合成超高交联吸附树脂的报道([8]XiaoweiZeng,HongjieYao,NingMa,JournalofColloidandInterfaceScience,2011,354:353-358.)，此类方法由于避免使用强致癌性的氯甲醚而获得了人们高度重视和广泛应用。但是，由于此类树脂特殊的成孔机理，其孔结构相对致密，孔尺寸受到氯甲醚或悬挂双键尺寸的限制，孔径集中于微孔分布([9]ChuncaiZhou,JunYan,ZhinongCao,JournalofAppliedPolymerScience,2002,83:1668-1677)，这就使得后续的功能基化反应难以进行，虽然也有控制后交联反应合成兼具高比表面积和高功能基树脂的文献报道([10]刘睿，武春密，王春红等，高分子学报，2008，7：679-685)，但与超高交联聚苯乙烯树脂相比，功能基化的树脂比表面仍有大幅下降，一般都低于900m2/g。
技术实现思路
本专利技术的首要目的在于提供一种具有极高的比表面积并且超高交联的胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂。本专利技术的第二个目的在于提供一种上述胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂的制备方法。本专利技术的第三个目的在于提供一种上述胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂的用途。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)制备聚苯乙烯树脂；(2)制备超高交联聚苯乙烯树脂；(3)制备氯甲基化超高交联聚苯乙烯树脂；(4)制备胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂；其中，超高交联聚苯乙烯树脂至少以聚苯乙烯树脂和二氯二甲苯基甲烷为生产原料制成。上述步骤(1)包括：(1a)将聚乙烯醇溶于水得到悬浮聚合的水相，将该水相加热至30-50℃；(1b)制备悬浮聚合的油相；(1c)将油相加入水相中，搅拌并同时升温至76-78℃并反应2-4小时，之后继续升温至85-90℃，反应4-6小时；(1d)过滤得到球状树脂颗粒、洗涤该球状树脂颗粒并干燥，得到聚苯乙烯树脂。上述聚乙烯醇的浓度为0.5-2wt％；油相由引发剂、聚合单体和聚合溶剂共混而成；引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰中的任意一种或几种的混合物；聚合溶剂为甲苯，聚合单体为二乙烯苯；聚合单体与聚合溶剂的质量比为1:(2-4)；引发剂与聚合单体的质量比为(0.5-2):100；水相与油相的质量比为(3-5):1。在步骤(2)中，将聚苯乙烯树脂在二氯乙烷中溶胀，加入二氯二甲苯基甲烷和无水FeCl3或无水SnCl4，在80-90℃下加热8-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)制备聚苯乙烯树脂；(2)制备超高交联聚苯乙烯树脂；(3)制备氯甲基化超高交联聚苯乙烯树脂；(4)制备胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂；所述超高交联聚苯乙烯树脂至少以所述聚苯乙烯树脂和二氯二甲苯基甲烷为生产原料制成。

【技术特征摘要】
1.一种胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)制备聚苯乙烯树脂；
(2)制备超高交联聚苯乙烯树脂；
(3)制备氯甲基化超高交联聚苯乙烯树脂；
(4)制备胺基化高比表面积聚苯乙烯树脂；
所述超高交联聚苯乙烯树脂至少以所述聚苯乙烯树脂和二氯二甲苯基甲烷为生产原料制
成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)包括以下步骤：
(1a)将聚乙烯醇溶于水得到悬浮聚合的水相，将该水相加热至30-50℃；
(1b)制备悬浮聚合的油相；
(1c)将所述油相加入所述水相中，搅拌并同时升温至76-78℃并反应2-4小时，之后继
续升温至85-90℃，反应4-6小时；
(1d)过滤步骤(1c)所得产物得到球状树脂颗粒、洗涤该球状树脂颗粒并干燥，得到
聚苯乙烯树脂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1a)中的所述聚乙烯醇在所述水相
中的浓度为0.5-2wt％。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1b)中的所述油相由引发剂、聚合
单体和聚合溶剂共混而成。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲
酰中的任意一种或几种的混合物。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述聚合溶剂为甲苯。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述聚合单体为二乙烯苯。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述聚合单体与所述聚合溶剂的质量比为
1:(2-4)。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述引发剂与所述聚合单体的质量比为
(0.5-2):100。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1c)中的所述水相与所述油相的质
量比为(3-5):1。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(2)中，将步骤(1)所得聚苯乙
烯树脂在二氯乙烷中溶胀，加入所述二氯二甲苯基甲烷和无水FeCl3或无水SnCl4，在
80-90℃下加热8-10小时、过滤、洗涤并干燥，得到所述超高交联聚苯乙烯树脂。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤(2)中的二氯乙烷与所述聚苯乙烯
树脂的质量比为(8-12):1。
13.根据权利要求1或11所述的方法，其特征在于：所述二氯二甲苯基甲烷与所述聚苯
乙烯树脂的质量比为(30-60):100。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所...

【专利技术属性】
技术研发人员：王林富，宋晓梅，曹建华，彭为骏，张杰，
申请(专利权)人：南通醋酸纤维有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32