一种具有新型纳米多层结构的薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有新型纳米多层结构的薄膜及其制备方法，纳米多层结构的薄膜由依次沉积在基体上的锆底层及锆‑氮化锆‑碳多层结构构成。其中，锆底层厚度为200‑300nm，可提高薄膜的承载能力及与金属基底的结合力。锆‑氮化锆‑碳多层结构由锆单层、氮化锆单层及非晶碳单层构成，其中“氮化锆单层‑锆单层‑非晶碳单层‑锆单层”组成一个重复单元，多层结构由若干个重复单元构成。多层结构中，锆单层为密排六方结构，氮化锆单层为面心立方结构。纳米多层的薄膜具有高承载能力、高耐腐蚀及高耐磨的特点，并具有良好的生物相容性，在金属关节领域具有应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于金属关节头表面膜层改性技术，具体涉及一种具有新型纳米多层结构的薄膜及其制备方法。
技术介绍
人工关节置换术作为一种治疗关节疾病的有效方法，历经一个多世纪的发展，已经成为治疗关节损伤的一种常见方法。其中，人工髋关节及膝关节可用来替换受损的人体关节，达到回复运动能力及减少痛楚的效果。最近五年，国际范围内人工髋关节及膝关节的置换手术每年以15-22％的速度高速增长。此外，接受人工关节置换术的患者年龄呈现出年轻化的趋势。因此，开发具有更长使用寿命的人工髋关节及膝关节成为近期研究的热点。目前，常用的人工关节为金属对聚乙烯，金属对金属，金属对陶瓷和陶瓷对陶瓷关节假体。陶瓷关节假体具有高硬度，优异的耐磨损性能以及耐腐蚀性能等优点，其磨损率远低于金属及聚乙烯假体。然而，由于陶瓷是脆性材料，其灾难性的碎裂问题一直未能得到有效解决，此外，术后异响也成为患者诟病的问题。金属关节头由于其良好的机械性能，得到了广泛应用。金属对聚乙烯髋关节假体是过去40年里最广泛使用的人工髋关节，金属对金属髋关节假体自推出以来也在临床上被迅速认可和使用。目前最常用的金属关节头为钴铬合金关节头(常用CrCoMo)。CrCoMo关节头具有良好的生物相容性，耐摩擦以及耐腐蚀的优点，但其弹性模量远高于人体骨骼，其导致的应力遮蔽效应引起患者的痛苦。此外，由于目前国际范围内均常用Ti6Al4V作为关节柄，CrCoMo关节头与Ti6Al4V关节柄连接部分成为磨粒的重要来源，而这可能导致无菌性松动。此外，由于CrCoMo以及Ti6Al4V具有不同的腐蚀电位，配伍使用可能导致电偶腐蚀。采用Ti6Al4V关节头可有效解决上述问题，Ti6Al4V相比于CrCoMo具有更接近人体骨骼的弹性模量，此外其良好的生物相容性及耐腐蚀性等优点使其具有应用潜力。然而，耐磨性差这一缺点成为制约Ti6Al4V关节头应用的关键缺陷。现代表面改性技术，例如物理气相沉积(PVD)、等离子增强化学气相沉积(PECVD)，通过表面镀膜的方法，可以在保留基体机械性能的同时改变表面的性能，这为解决Ti6Al4V关节头缺陷提供了可能性。根据对植入人体的人工关节界面的要求，在Ti6Al4V关节头上制备高硬耐磨、自润滑以及生物相容性优异的薄膜，有希望大幅度提高人工关节等植入类医疗器件的使用寿命，对未来人工髋关节的发展具有重要的指导意义。非晶碳薄膜具有高硬度，良好的化学稳定性，低摩擦系数及高耐磨性等优点，这使其具有应用于Ti6Al4V关节头的前景。但由于非晶碳薄膜具有很高的内应力，且其与金属基底的结合强度较低，在使用过程中容易发生剥落，这使得非晶碳薄膜不适合直接应用在Ti6Al4V关节头表面。为改善非晶碳薄膜的缺点，可采用制备纳米多层结构的方法。纳米多层非晶碳基薄膜是由纳米尺度非晶碳单层及其他单层交替沉积而成的，通过引入其他单层改善非晶碳基薄膜的缺点。但不同的纳米多层结构，多层中单层的成分，单层的厚度，不同单层的厚度比等因素均会影响薄膜的性能，如常发生的提高摩擦磨损性能的同时硬度减小的现象，因此对纳米多层薄膜结构的设计至关重要。目前非晶碳基纳米多层薄膜的结构单一，其中具有代表性的为公开号CN103046001A及CN101597745的专利，其结构均为“非晶碳-碳化物”纳米多层；CN103046001A专利中的薄膜虽具有超高硬度，但相应的，其弹性模量将远远高于金属基底，这将导致薄膜与基底协同变形能力较差；开发具有新型纳米多层结构的非晶碳基薄膜，具有重要的研究意义及应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有人工金属关节头存在的问题，提供一种表面镀覆具有新型纳米多层结构的薄膜，所述薄膜具有高耐磨性，高耐腐蚀性，低内应力，与金属基底高结合强度，以及良好的生物相容性等优势。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种具有新型纳米多层结构的薄膜，包括在金属关节头表面自下而上依次沉积的锆底层及纳米多层结构，所述纳米多层结构为锆-氮化锆-碳多层结构；所述纳米多层结构包括多个重复单元，每个所述重复单元自下而上依次包括氮化锆单层、锆单层、非晶碳单层及锆单层。所述纳米多层结构的薄膜的最顶层为非晶碳单层。所述锆底层的厚度为200-300nm；所述纳米多层结构的厚度为1000-2000nm；所述具有纳米多层结构的薄膜总厚度为1200-2300nm。所述锆单层厚度为5-10nm，为密排六方结构；所述氮化锆单层厚度为10-30nm，为面心立方结构；所述非晶碳单层厚度为20-55nm，为非晶结构。所述非晶碳单层的厚度≥锆单层+氮化锆单层+锆单层的厚度之和。所述金属关节头基体为医用钛合金。一种具有新型纳米多层结构的薄膜的制备方法，包括以下步骤：1)将金属关节头置放于旋转工作台的样品台上，在旋转工作台的外围放有一个锆靶和一个石墨靶，调整靶材与金属关节头的间距至10cm左右；2)将工作台的腔体抽真空至1-4×10-3Pa，随后通入溅射气氛氩气，流量控制在25-45sccm，使工作气压控制在0.2-0.4Pa；3)金属关节头偏压保持在-400V--600V，靶材自清洗5min，清洗金属关节头20-30min；4)将所述偏压保持在-80V--150V，采用3-4A的锆靶电流在基体上沉积锆底层，总沉积时间为8-12min；5)所述偏压保持不变，锆靶电流保持为3A，碳靶电流保持为3-4A，交替沉积氮化锆单层、锆单层、非晶碳单层及锆单层；非晶碳单层由石墨靶沉积而成；锆单层和氮化锆单层由锆靶沉积而成；锆单层是在氩气气氛中沉积而成；沉积完锆单层后向腔体中引入10sccm的氮气，在氮气及氩气混合气氛中沉积氮化锆单层；在沉积完氮化锆单层后，停止氮气的引入，沉积锆单层；6)镀膜完毕，待冷却后放气，取出金属关节头。非晶碳单层的沉积时间为120s-300s，锆单层沉积时间为15s-30s，氮化锆单层沉积时间为40-120s，总沉积时间为80-160min。在沉积过程中，工作台的转速为4-6转/分钟，所述样品台的转速为8-12转/分钟。本专利技术的有益效果是：通过本技术方案，镀覆于人工金属关节头表面的纳米多层结构的薄膜具有高耐磨性，高耐腐蚀性，低内应力，高结合强度，以及良好的生物相容性等特点。其中，锆底层可提高薄膜与人工金属关节头的结合强度，可以起到提高承载能力，初步降低薄膜内应力的作用。锆-氮化锆-碳多层纳米多层结构使本技术方案的薄膜具有高硬度，高耐腐蚀性，高耐磨性，良好的生物相容性和化学稳定性。上述的具有纳米多层结构的薄膜中，锆底层厚度为200-300nm，锆-氮化锆-碳多层结构的厚度为1000-2000nm，薄膜总厚度为1200-2300nm。锆底层主要起到提高薄膜结合强度及承载能力的效果，若过薄会使得该效果弱化，但若过厚会引起薄膜硬度的下降；因此，其厚度应占薄膜总厚度的六分之一到十分之一左右。综合Hall-Petch效应及薄膜性能考量，锆-氮化锆-碳多层结构中，锆单层厚度为5-10nm，为密排六方结构；氮化锆单层厚度为10-30nm，为面心立方结构；碳单层厚度为20-55nm，为非晶结构；非晶碳单层的厚度大于等于“锆单层-氮化锆单层-锆单层”厚度之和。锆单层的引入可有效降低薄膜的内应力，提高薄膜的承载能力，解决非晶碳与氮化锆结合能力较弱的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有新型纳米多层结构的薄膜，其特征在于：包括在金属关节头表面自下而上依次沉积的锆底层及纳米多层结构，所述纳米多层结构为锆‑氮化锆‑碳多层结构；所述纳米多层结构包括多个重复单元，每个所述重复单元自下而上依次包括氮化锆单层、锆单层、非晶碳单层及锆单层。

【技术特征摘要】
1.一种具有新型纳米多层结构的薄膜，其特征在于：包括在金属关节头表面自下而上依次沉积的锆底层及纳米多层结构，所述纳米多层结构为锆-氮化锆-碳多层结构；所述纳米多层结构包括多个重复单元，每个所述重复单元自下而上依次包括氮化锆单层、锆单层、非晶碳单层及锆单层。2.根据权利要求1所述的具有新型纳米多层结构的薄膜，其特征在于：所述纳米多层结构的薄膜的最顶层为非晶碳单层。3.根据权利要求1或2所述的具有新型纳米多层结构的薄膜，其特征在于：所述锆底层的厚度为200-300nm；所述纳米多层结构的厚度为1000-2000nm；所述具有纳米多层结构的薄膜总厚度为1200-2300nm。4.根据权利要求3所述的具有新型纳米多层结构的薄膜，其特征在于：所述锆单层厚度为5-10nm，为密排六方结构；所述氮化锆单层厚度为10-30nm，为面心立方结构；所述非晶碳单层厚度为20-55nm，为非晶结构。5.根据权利要求4所述的具有新型纳米多层结构的薄膜，其特征在于：所述非晶碳单层的厚度≥锆单层+氮化锆单层+锆单层的厚度之和。6.根据权利要求1所述的具有新型纳米多层结构的薄膜，其特征在于：所述金属关节头基体为医用钛合金。7.一种权利要求1至6中任一项具有新型纳米多层结构的薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将金属关节头置放于旋转工作台的样品台上，在旋转工作台的外围放有一...

【专利技术属性】
技术研发人员：白文琦，涂江平，王秀丽，金攻，李瑞玲，李玲玲，谢跃军，
申请(专利权)人：中奥汇成科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11