本发明专利技术属于薄膜材料技术领域。薄膜组成的通式为Ｌａ↓［１－ｘ－ｙ］Ｍ↓［ｘ］Ｋ↓［ｙ］ＭｎＯ↓［３］，其中Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ或Ｂａ，０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，ｘ＋ｙ＜１。制备方法有下述步骤：（１）水热法合成靶材。先得到三重价态钙钛矿型锰氧化物黑色晶体。将制得的晶体研磨，压片，烧结，得到所用的靶材。（２）用射频磁控溅射方法制备薄膜。在常温下这类薄膜具有ｐ－ｎ结整流性质，因此可以作为独立器件，在晶体管、集成电路、整流器、激光器以及各种光电探测器件、微波器件、光电转换器件、量子计算集成器件等方面得到应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于薄膜材料领域，特别涉及一系列三重价态钙钛矿型锰氧化物薄膜及其制备和应用。
技术介绍
1994年文献《Thousandfold change in resistivity in magnetoresistiveLa-Ca-Mn-O films》(S.Jin，et al.Science 264，413，1994.)报道了钙钛矿型锰氧化物薄膜的巨磁阻现象，其在自旋电子学上巨大的应用潜力引起科学界的极大兴趣，因为在高密度磁存储器件，场效应晶体管，磁传感器等应用上有极高的开发潜力，钙钛矿型锰氧化物薄膜的电磁学性质受到广泛关注。当钙钛矿型(ABO3型)化合物LaMnO3中+3价La离子部分地被+2价碱土金属Ca或Ba，Sr，Pb，Cd取代，母体化合物中Mn的价态发生改变，得到具有Mn3+、Mn4+的混合价态，导致Mn自旋的倾斜，产生了电荷载流子，它就会表现出很强的铁磁性和金属导电性。它们复杂的电磁输运性质都是诸如晶格，自旋，轨道和电子等自由度的相互作用引起的，总的说来，对于+2价碱土金属掺杂的复杂锰氧化物，其常态下复杂的电磁学性质可以归因于Mn3+/Mn4+比例的变化。理论上，可以通过改变碱土金属掺杂量(即改变Mn3+/Mn4+比例)来控制这些复杂锰氧化物的电磁学性质。大量工作研究了碱土金属掺杂La1-xMxMnO3(M＝Ca，Sr或Ba)薄膜的电输运和磁学性质，包括在不同掺杂量，不同薄膜厚度，不同衬底，不同温度，不同外加磁场对薄膜性质的影响。在早期的超交换，双交换理论模型上，又提出J-T声子和极化子，轨道波，电子强关联，相分离等机制对各种电荷有序绝缘相，铁磁金属相的共存和竞争进行了合理的推测和解释。然而，这些研究只局限于对A位单纯的碱土金属掺杂，也就是化合物中Mn的价态只有+3、+4两种。
技术实现思路
本专利技术要解决的问题是开发新颖的复合掺杂的三重价态钙钛矿型锰氧化物薄膜材料。在单晶Si衬底、石英衬底、ITO玻璃衬底、镀金的石英衬底、镀金的ITO玻璃衬底、单晶SrTiO3衬底、单晶LaAlO3衬底上，采用磁控溅射方法，我们得到了具有钙钛矿结构的碱金属、碱土金属复合掺杂的三重价态钙钛矿型锰氧化物薄膜材料，并且这类薄膜材料在常温下呈现p-n结整流特征。本专利技术的三重价态钙钛矿型锰氧化物薄膜材料，其特征在于薄膜组成的通式为La1-x-yMxKyMnO3，其中M＝Ca、Sr或Ba，0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1。薄膜材料的厚度可以为50nm～5000nm不等；可以生长在单晶Si衬底、石英衬底、ITO玻璃衬底、镀金的石英衬底、镀金的ITO玻璃衬底、单晶SrTiO3衬底或单晶LaAlO3衬底上。这类三重价态钙钛矿型锰氧化物薄膜材料的制备方法，有下述步骤(1)水热法合成靶材。以硝酸镧、碱土金属硝酸盐、高锰酸钾、二氯化锰为反应原料。按照摩尔比有硝酸镧∶碱土金属硝酸盐∶高锰酸钾∶二氯化锰＝1∶4～0.1∶2.4～1.8∶3.2～0.8投入原料，混合搅拌，加入碱金属氢氧化物使之形成悬浊液。将该悬浊液液转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃～300℃经水热反应1～5天，得到三重价态钙钛矿型锰氧化物黑色晶体。将制得的晶体研磨，压片，在800℃～1300℃经6～8h烧结，得到所用的靶材。(2)用射频磁控溅射方法制备薄膜，以单晶Si衬底、石英衬底、ITO玻璃衬底、镀金的石英衬底、镀金的ITO玻璃衬底、单晶SrTiO3衬底或单晶LaAlO3为衬底，射频功率为30W～150W；溅射室的背景真空度为6×10-4Pa～2×10-3Pa；溅射气压为0.5Pa～5.0Pa；整个溅射过程按流量比1∶4～1通入氧气、氩气混合气体；溅射过程加热衬底温度为600℃-1000℃。所说的碱土金属硝酸盐可以是Ca(NO3)2、Sr(NO3)2或Ba(NO3)2。所说的碱金属氢氧化物可以是KOH、NaOH等。本专利技术方法制备的薄膜材料具有与靶材相同的成分组成和结构。依不同的溅射时间和功率可得到厚度为50nm～5000nm的薄膜。本专利技术中薄膜组成的通式为La1-x-yMxKyMnO3(M＝Ca，Sr或Ba)，对A位的掺杂既有+2价碱土金属，又有+1价的碱金属，在常温下这类薄膜具有p-n结整流性质。因此该薄膜材料可以作为独立器件，在晶体管、集成电路、整流器、激光器以及各种光电探测器件、微波器件、光电转换器件、量子计算集成器件等方面得到应用。所说的独立器件是根据不同的应用需要，经微电子制作工艺(如刻蚀等工艺)对薄膜材料修饰并连接电极。本专利技术的薄膜材料，对A位的掺杂既有+2价碱土金属，又有+1价的碱金属。因为+1价碱金属的掺入，引起化合物中复杂的电子，轨道，自旋相互耦合的变化，根据电中性要求化合物中应该同时存在Mn3+、Mn4+、Mn5+，这些都对掺杂锰氧化物的结构和性质产生强烈影响。这一专利技术不仅为理论研究提供又一全新的平台，在电磁学方面也有广阔的应用前景。具有整流性质的薄膜可以通过微加工技术做成器件，将在晶体管、集成电路、整流器、激光器以及各种光电探测器件、微波器件、光电转换器件、量子计算集成器件等方面有重大应用。附图说明图1是本专利技术的薄膜材料、靶材、镀金ITO衬底的X-射线粉末衍射图。图2是本专利技术的薄膜材料的TEM照片。图3是本专利技术的薄膜材料的I/V特征曲线。具体实施例方式实施例1水热法合成靶材La0.72M0.20K0.08MnO3(M＝Ca，Sr，Ba)。将反应原料La(NO3)3、Ca(NO3)2、KMnO4、MnCl2分别配置成0.4M、0.4M、0.12M、0.56M的溶液备用。取22mL的La(NO3)3溶液置于烧杯中，一边搅拌一边依次加入5.5mL的Ca(NO3)2溶液，22mL的KMnO4溶液，此时溶液呈现高锰酸钾特有的深紫色。在剧烈搅拌下，分批次缓慢加入KOH固体使之形成紫黑色的悬浊液，光照下会有金属光泽。最后加入14.5ml的MnCl2溶液，搅拌均匀装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，使填充度约为75％，拧紧后放入280℃烘箱中晶化1天。得到的固体产物经过超声波震荡分离，得到具有钙钛矿结构的黑色晶体产物La0.72Ca0.20K0.08MnO3。应用上述实验条件，将Ca(NO3)2换成Sr(NO3)2或Ba(NO3)2，即可相应地得到La0.72Sr0.20K0.08MnO3晶体或La0.72Ba0.20K0.08MnO3晶体。将上述得到的晶体研磨，压片，在800℃经8h烧结，得到所用的靶材。图1给出了本实施例制得的靶材的X-射线粉末衍射图。为标准钙钛矿型复杂氧化物。实施例2水热法合成靶材La0.40M0.40K0.20MnO3(M＝Ca，Sr，Ba)。将反应原料La(NO3)3、Ca(NO3)2、KMnO4、MnCl2分别配置成0.4M、0.4M、0.12M、0.56M的溶液备用。取10mL的La(NO3)3溶液置于烧杯中，一边搅拌一边依次加入15mL的Ca(NO3)2溶液，26.6mL的KMnO4溶液，此时溶液呈现高锰酸钾特有的深紫色。在剧烈搅拌下，分批次缓慢加入KOH固体使之形成紫黑色的悬浊液，光照下会有金属光泽。最后加入12ml MnCl2溶液，搅拌均匀装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，使填充度本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种三重价态钙钛矿型锰氧化物薄膜材料，其特征在于，组成的通式为Ｌａ↓［１－ｘ－ｙ］Ｍ↓［ｘ］Ｋ↓［ｙ］ＭｎＯ↓［３］，其中Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ或Ｂａ，０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，ｘ＋ｙ＜１。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：冯守华，胡滨，袁宏明，杨铭，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]
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