一种复合透氧陶瓷膜及制备方法和应用技术

技术编号:1487576 阅读:191 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
一种复合透氧陶瓷膜,由氧离子-电子混合导体和氧离子导体组成,其中氧离子导体为具有萤石结构的氧化物,混合导体为钙钛矿结构的氧化物,氧离子导电相与混合导电相的质量比为1∶4~4∶1;化学式为:(100-x)wt%Ce↓[1-y]Ln↓[y]O↓[2-y/2]-xwt%Ln↓[1-z]B↓[z]MO↓[3];式中20≤x≤80,0.05≤y≤0.5,0≤z≤1;Ln为镧系元素和Y中的一种或几种;B为Ba、Sr、Ca、Mg、Pb、Bi中的一种或几种;M为Cr、Mn、Fe、Zn、Ga、Al、Zr、Ti中的一种或几种。通过直接混合所有金属离子硝酸盐溶液的方法合成;由直接混合所有金属离子硝酸盐溶液的方法合成的复合膜具有更高的渗透性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种复合透氧陶瓷膜。本专利技术还涉及上述复合透氧陶瓷膜的制备方法。本专利技术还涉及上述复合透氧陶瓷膜的应用。
技术介绍
混合导体透氧膜指的是一类同时具有氧离子导电性和电子导电性的新型陶瓷膜。这种材料在高温下(特别当温度大于700℃时),当膜两边存在氧浓度梯度时,氧会以氧离子的形式通过体相由高氧压区向低氧压区传导,同时电子会向相反的方向传导,从而使得材料保持电中性。这种材料不象固体氧化物燃料电池那样需要外接电路来传导电子。而且由于氧是以氧离子的形式进行传导的,理论上氧的渗透选择性为100%。混合导体透氧膜可以用作固体氧化物燃料电池、氧传感器的电极材料及用于从含氧混合气中选择分离氧。将混合导体透氧膜作成膜反应器与甲烷耦联反应或甲烷部分氧化反应相耦合,不仅可以提高目的产物的选择性,还可以直接以空气为氧源,从而大大地简化了操作过程及降低了操作成本,显示了广泛的应用前景。但是要在实际生产中应用,膜材料还必须满足以下几方面的要求。(1)在实际操作条件下具有高氧渗透性;(2)在氧化和还原气氛中同时具有高结构、机械稳定性;(3)在高氧分压梯度下具有高抗分解能力;(4)低成本。然而在纯相的混合导体透氧膜中很难找到同时适合以上所有条件的膜材料,一些条件的满足总是伴随着另一些条件的不满足。对于透氧膜材料来说透氧量和稳定性是一对矛盾。通常透氧量高的材料稳定性都较差,例如象Ln1-x(Ba,Sr,Ca)xCo1-yMyO3-(其中Ln为稀土元素,M为Mn、Fe、Ni、Cu等中的一种或几种),此类材料一般具有较高的透氧量,而其稳定性却很差。虽然材料象Ln1-x(Ba,Sr,Ca)x(Al,Ga,Zr,Ti,Ce)1-yFeyO3-在稳定性方面较前者有较大提高,但其高稳定性的获得是以牺牲氧渗透性为代价。因此,为了解决这一矛盾人们提出了双相混合导体透氧膜,即氧离子由氧离子导电相来传导,电子由电子导电相来传导。如YSZ-Pd复合膜在温度低于877℃时只有表面的Pd被氧化,当温度高于877℃以上时PdO又重新被还原成Pd。这种材料反复使用多次仍是气密性的且化学组成保持不变,透氧量比YSZ有显著的提高,不失为一种好的制备透氧膜的方法。目前,常用氧离子导电相有Y2O3稳定化的ZrO2,CaO稳定化ZrO2、掺杂的Bi2O3和掺杂的CeO2.它们都具有萤石型结构,其中δ-Bi2O3具有非常高的离子导电性,在700℃左右可达到1S/cm的导电率,为目前所发现的最高的氧离子导电材料,但由于其在低的氧压下(10-14)不能稳定存在,易被还原成金属Bi,从而使其在双相混合导体透氧膜中的应用受到限制。目前的双相膜中的氧离子导电相主要是YSZ,而电子导电相主要为贵金属如Pt、Pd、Ag等。这种双相膜体系存在下面几个问题(1)由于氧离子导电相和电子导电相是两种不同结构的材料,它们的膨胀系数有很大的差别,所以在高温下,会导致材料内部大的张力,从而使材料容易产生裂缺与破碎。(2)由于用贵金属为电子导电相,而且贵金属的量一般在40%(体积比)以上,使得这类双相膜的制备成本很高,很难在实际生产中应用。(3)由于贵金属相的存在阻碍了氧离子的输运,从而导致这类材料的氧渗透性很低。又有人提出用稳定性高的钙钛矿相代替贵金属来传导电子。这类研究报道很少,而且还有许多问题难以解决。例如此类材料透氧量一般较低,随操作时间的延长性能衰竭很快,两相氧化物之间的元素迁移不可避免等等。虽然此类材料还有很多问题要解决,它们却有许多其他材料所不具备的优点。相比较贵金属-氧离子导体复合膜来说,它们不会有以上三个缺点;相比较钙钛矿类单相材料,它们具有高结构和机械稳定性,而且由于第二相的存在,会显著抑制材料在高氧分压梯度时的分解行为。两相(或多相)复合氧化物是一类有重要用途的功能材料,如作为结构陶瓷,陶瓷器件,催化剂,陶瓷膜材料,电极材料,传感器材料等。不同的粉体制备方法对材料的功能和性能影响很大。对于两相(或多相)复合材料,每一相都有其确定的功能。两相(或多相)之间混合的均匀程度在很大程度上影响着材料的性能。对于复合材料,通常两相(或多相)之间混合越均匀越有利于里该材料的性能。对于复合透氧陶瓷膜来说,制备出均匀混合的复合粉体是提高材料氧渗透性能和机械强度的关键。制备两相(或多相)复合粉体的传统方法是将已经合成好的各种单相氧化物按所要的比例机械混合。这种方式制备的粉体两相(或多相)的混合均匀程度较差,不能达到完全均一地混合。对于复合透氧陶瓷膜来说,由于不同相的氧化物具有不同的热膨胀系数,各相的不均匀分布必然会导致膜的内部存在较大的应力。长期以来人们关于透氧陶瓷膜的研究主要集中在对钙钛矿型结构的材料上,并研究了粉体合成方法对材料性能的影响。复合膜的研究也主要集中在金属陶瓷膜上,其合成方法一般是将合成好的固体电解质粉体与金属粉末混合均匀后压制成型并在一定的气氛中烧结。对于两相氧化物复合材料,两种粉体的混合方法有许多种,文献中对这类材料的研究很少,而且粉体合成都是通过将两种氧化物机械混合的方法制备。由于机械混合不可能达到完全均一的程度,不均匀程度肯定会对材料的性能产生影响。然而这方面的研究还没有见报道,具体会有多大影响就不得而知。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种复合透氧陶瓷膜,以期能够同时实现高稳定性和高透氧量的统一。本专利技术的又一目的在于提供制备上述复合透氧陶瓷膜的方法。为实现上述目的,本专利技术提供的复合陶瓷透氧膜,由氧离子-电子混合导体和氧离子导体组成,其中氧离子导体为具有萤石结构的氧化物,混合导体为钙钛矿结构的氧化物,氧离子导电相与混合导电相的质量比为1∶4~4∶1;化学表达式为 (100-x)wt%Ce1-yLnyO2-y/2-x wt%Ln1-zBzMO3;式中,20≤x≤80,0.05≤y≤0.5,0≤z≤1;Ln选自镧系元素和Y中的一种或几种;B选自Ba、Sr、Ca、Mg、Pb、Bi中的一种或几种;M选自Cr、Mn、Fe、Zn、Ga、Al、Zr、Ti中的一种或几种。所述的复合透氧陶瓷膜,其中化学表达式中优选40≤x≤80,0.05≤y≤0.25,0.2≤z≤0.8。所述的复合透氧陶瓷膜,其中表达式中Ce1-yLnyO2-y/2中的Ln优选Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Y中的一种或几种;表达式Ln1-zBzMO3中的Ln优选La、Pr、Nd、Sm、Gd、Yb、Y中的一种或几种,B优选Sr和Ca中的一种或两种。所述的复合透氧陶瓷膜,其中表达式Ln1-zBzMO3中的M优选Al、Fe、Ga、Cr、Ti中的一种或几种,最佳为Al、Fe中的一种或两种的混合。本专利技术提供的制备上述复合透氧陶瓷膜的方法,分为溶液和粉末两种方法,其中溶液法的步骤为(A)按化学表达式(100-x)wt%Ce1-yLnyO2-y/2-xwt%Ln1-zBzMO3式中20≤x≤80,0.05≤y≤0.5,0≤z≤1的比例,混合金属盐溶液,得到混合溶液;(B)步骤A的混合溶液中加入有机酸,其加入量按物质的量之比计,为混合溶液中的总金属离子∶有机酸=1-3∶1;(C)将步骤B的制得的溶液调pH=5-6,于60-80℃加热蒸发得胶体;(D)步骤C的胶体于350-400℃进行分解,得粉体,再于800-900℃煅烧本文档来自技高网
...

【技术保护点】
一种复合透氧陶瓷膜,由氧离子-电子混合导体和氧离子导体组成,其中氧离子导体为具有萤石结构的氧化物,混合导体为钙钛矿结构的氧化物,氧离子导电相与混合导电相的质量比为1∶4~4∶1;化学表达式为:(100-x)wt%Ce↓[1-y]Ln ↓[y]O↓[2-y/2]-xwt%Ln↓[1-z]B↓[z]MO↓[3];式中,20≤x≤80,0.05≤y≤0.5,0≤z≤1;Ln选自镧系元素和Y中的一种或几种;B选自Ba、Sr、Ca、Mg、Pb、Bi中的 一种或几种;M选自Cr、Mn、Fe、Zn、Ga、Al、Zr、Ti中的一种或几种。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员:杨维慎朱雪峰丛铀
申请(专利权)人:中国科学院大连化学物理研究所
类型:发明
国别省市:91[中国|大连]

网友询问留言 已有0条评论
  • 还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。

1