一种硅-碳-石墨复合负极材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种硅-碳-石墨复合负极材料的制备方法，该方法首先将纳米二氧化硅粉体进行碳包覆，然后利用镁粉作为还原剂，通过镁热还原将碳包覆的纳米二氧化硅还原为碳包覆的纳米硅，再以此为原料，按照一定质量比与石墨粉充分混合，制备得到硅-碳-石墨复合负极材料。本发明专利技术所需的还原温度低、制备工艺简单，易于批量化生产，且所制备的复合材料用于锂离子电池负极时具有优异的循环性能及较高的首次循环库仑效率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及利用镁热还原法制备碳包覆的纳米硅，并与石墨按一定比例混合制备硅-碳-石墨复合材料用作锂离子电池负极材料，属于功能材料领域。
技术介绍
作为锂离子电池负极材料，硅的理论比容量达4200mAh/g，因而引起了广泛重视和研究。但硅的导电性差，首次循环库仑效率低，同时在充放电过程中存在剧烈的体积变化(>300％)，使得硅材料易粉化，颗粒间的电接触性能下降，导致其循环性能不佳。为了减少这种体积变化的影响，目前常用的改性方法包括将硅纳米化，制备碳包覆的硅材料及掺杂金属元素等，这些方法已被证明可以有效地改善硅的循环性能。目前商业化锂离子电池的负极材料主要是石墨类碳材料，其体积膨胀小，首次库仑效率较高(90％以上)，因此，将石墨与纳米硅复合可以有效提高材料的首次库仑效率。而且石墨具有优异的导电性，也有利于提高复合材料在大电流密度条件下的充放电性能。专利技术专利《一种锂离子电池硅/碳/石墨复合负极材料及其制备方法》(专利公开号：CN1761089N)公开了一种硅/碳/石墨混合粉体材料的制备方法，其特征是将球磨后的硅粉和石墨加入碳水化合物饱和溶液中，烘干后加入浓硫酸，利用浓硫酸的脱水碳化作用制备硅、石墨、非晶碳混合的电极材料。这种硅/碳/石墨材料的循环性能较佳，但首次循环库仑效率只有70％左右，难以满足实用化要求。目前，工业上通常用碳热还原法制备多晶硅，反应生成粗硅及副产物一氧化碳气体。粗硅再依次和氯气及氢气在高温条件下发生反应，最后得到纯硅。该方法还原温度较高(2000℃以上)，能耗较高，副产物多且得到的硅颗粒尺寸为微米级，不适合用于锂离子电池负极材料。镁是一种活泼金属，镁热还原为放热反应，因此利用镁热还原法将二氧化硅还原为硅，可以极大地降低反应温度，从而抑制因高温而引起的颗粒长大，最终得到纳米级的硅材料，而且该反应的副产物只有氧化镁，容易去除。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种硅-碳-石墨复合负极材料的制备方法。首先制备碳包覆的纳米二氧化硅SiO2/C，然后利用镁热还原法将SiO2/C还原为碳包覆的纳米硅Si/C，Si/C进而按照一定质量比与石墨粉混合，制备出硅-碳-石墨复合材料作为锂离子电池的负极材料。该制备方法具有还原温度较低、能耗较低、工艺简便且易于工业化转化生产的特点，且这种复合材料用于锂离子电池时具有优异的循环性能和高的库仑效率。一种制备上述硅-碳-石墨复合负极材料的方法，包括以下工艺步骤：(1)将SiO2纳米粉体和碳源按照一定质量比混合均匀，其加入比例为：1:0.5≤SiO2：碳源质量比≤1:5；然后在惰性气体保护下温度升高到700～1100℃恒温1～5小时，最后冷却到室温；碳源一般采用沥青、酚醛树脂、淀粉。(2)称取镁粉和上述步骤(1)所得到的碳包覆二氧化硅SiO2/C，按照摩尔比Mg:SiO2＝2:1分别称取两种材料，并混合均匀，在惰性气氛保护下于600～800℃反应2～8小时。待其自然冷却至室温后，放入稀酸溶液中搅拌，并用酒精和去离子水过滤洗涤，得到碳包覆的纳米Si。上述反应的原理为：2Mg+SiO2/C→2MgO+Si/C。(3)将步骤(2)所得到的碳包覆的纳米硅按照一定质量比与石墨粉混合均匀，其质量比为：1:0.2≤Si/C：石墨≤1:5，得到硅-碳-石墨复合负极材料。与现有技术相比，本专利技术具备以下优点：1.本专利技术的制备温度低、能耗小，对设备要求低。2.本专利技术的制备方法条件适中，工艺流程简单，易于工业化生产。3.本专利技术所制备的硅-碳-石墨复合材料用于锂离子电池负极时具有优异的循环性能和稳定性，并且首次库仑效率高，可以满足实用化的要求，是硅基负极材料改性的有效方法。附图说明图1(a)和(b)分别纳米二氧化硅SiO2及碳包覆二氧化硅SiO2/C的扫描电镜照片；(c)和(d)分别是镁热还原SiO2/C得到的碳包覆硅Si/C的透射电镜照片和X射线衍射谱。图2(a)为石墨粉的扫描电镜照片；(b)和(c)分别是Si/C与石墨粉按质量比1:5混合后的硅-碳-石墨复合负极材料的扫描电镜照片和X射线衍射谱；(d)为0.1mA/cm2电流密度条件下的充放电循环性能。图3(a)、(b)和(c)分别是Si/C与石墨粉按质量比1:2.5混合后的硅-碳-石墨复合负极材料扫描电镜照片、X射线衍射谱以及0.1mA/cm2电流密度条件下的充放电循环性能。图4(a)、(b)和(c)分别是Si/C与石墨粉按质量比1:1混合后的硅-碳-石墨复合负极材料扫描电镜照片、X射线衍射谱以及0.1mA/cm2电流密度条件下的充放电循环性能。图5(a)、(b)和(c)分别是Si/C与石墨粉按质量比1:0.2混合后的硅-碳-石墨复合负极材料扫描电镜照片、X射线衍射谱以及0.1mA/cm2电流密度条件下的充放电循环性能。具体实施方式实施例1图1(a)是二氧化硅SiO2纳米粉体的扫描电镜照片，SiO2的尺寸在10～20nm之间。将SiO2纳米粉体与碳源沥青按照质量比1:0.5混合均匀，然后在氩气保护气氛下于700℃恒温5小时，最后冷却到室温，得到碳包覆的二氧化硅SiO2/C，如图1(b)所示。可以看出，SiO2/C也呈现粉体状，其尺寸比SiO2纳米粉体增大，平均20nm。按照Mg:SiO2的摩尔比为2:1分别称取SiO2/C纳米粉体和镁粉(其中SiO2/C中SiO2的质量含量经测量为70％)，并充分混合均匀，在氩气保护气氛下于600℃反应8小时。待其自然冷却至室温后，放入稀盐酸溶液中搅拌，并用酒精和去离子水过滤洗涤，得到碳包覆的纳米Si/C。图1(c)是Si/C的透射电镜照片，可以看到，在纳米硅颗粒的表面包覆了碳层。图1(d)是相应的X射线衍射谱，与硅的标准X射线衍射卡片PDF#27-1402完全相符，证明所得到的是硅，碳呈现无定型态，而X射线衍射无法分辨无定型碳。图2(a)是石墨粉体的扫描电镜照片，可以看出，石墨颗粒的尺寸在10μm左右。图2(b)是按照质量比Si/C:石墨为1:5，将两种材料充分混合均匀后的扫描电镜照片，可以看出，纳米级的Si/C粉体粘附在石墨粉体的表面。图2(c)是这种材料的X射线衍射谱，可见，其由石墨和硅两种相组成。图2(d)是这种硅-碳-石墨复合材料在0.1mA/cm2电流密度条件下的充放电循环性能，其首次放电/充电的比容量为611.6/554.3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅‑碳‑石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于制备过程包括以下系列步骤：(1)分别选用沥青、酚醛树脂或淀粉作为碳源，首先对纳米二氧化硅SiO2粉体进行碳包覆，其比例为：1:0.5≤SiO2:碳源质量比≤1:5；将两种材料混合均匀，然后在惰性气体保护下于700～1100℃恒温1～5小时，随后冷却到室温，得到碳包覆的二氧化硅SiO2/C粉体；(2)以镁粉作为还原剂制备碳包覆的硅；按照摩尔比Mg:SiO2＝2:1分别称取镁粉与SiO2/C粉体，然后将两种粉体充分混合均匀，在惰性保护气氛下于600～800℃反应2～8小时；待其自然冷却至室温后，放入稀酸溶液中搅拌，并用酒精和去离子水过滤洗涤，得到碳包覆的纳米Si/C；(3)将Si/C与石墨粉按照一定质量比混合均匀，其质量比为：1:0.2≤Si/C:石墨≤1:5，得到硅‑碳‑石墨复合负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种硅-碳-石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于制备过程包括以下
系列步骤：(1)分别选用沥青、酚醛树脂或淀粉作为碳源，首先对纳米二氧
化硅SiO2粉体进行碳包覆，其比例为：1:0.5≤SiO2:碳源质量比≤1:5；将两种
材料混合均匀，然后在惰性气体保护下于700～1100℃恒温1～5小时，随后
冷却到室温，得到碳包覆的二氧化硅SiO2/C粉体；(2)以镁粉作为还原剂制
备碳包覆的硅；按照摩尔比Mg:SiO2＝2:1分别称取镁粉与SiO2/C粉体，然
后将两种粉体充分混合均匀，在惰性保护气氛下于600～800℃反应2～8小
时；待其自然冷却至室温后，放...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈玉喜，潘梦洁，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43