硫化镍纳米颗粒/氮掺杂纤维基碳气凝胶复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于纳米材料技术领域，具体为一种硫化镍纳米颗粒/氮掺杂纤维基碳气凝胶复合材料及其制备方法。本发明专利技术的复合材料是采用镍盐和硫源在氮掺杂纤维素基碳气凝胶上原位生长硫化镍纳米颗粒制备得到。其原料组成包括：富含纤维的生物质材料、镍盐、硫脲、多巴胺、苯胺单体；其制备过程包括：通过一步聚合法制备聚多巴胺包覆的纤维基生物质材料或聚苯胺包覆的纤维素基生物质材料；通过高温碳化法制备氮掺杂纤维素基碳气凝胶；通过一步溶剂热法在氮掺杂纤维基碳气凝胶表面原位生长硫化镍纳米颗粒。本发明专利技术所制得的复合材料具有硫化镍纳米颗粒在氮掺杂纤维基碳气凝胶上分布均匀的特点，可作为理想的超级电容器电极材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米材料
，具体涉及一种硫化镍纳米颗粒/氮掺杂纤维基碳气凝胶复合材料及其制备方法。
技术介绍
碳气凝胶是一种新型的的三维多孔材料，因其质轻、孔隙率高、比表面积大、导电率高和化学性质稳定而广泛被用作载体材料、吸附材料和超级电容器及锂离子电池等新能源器件的电极材料。纤维基碳气凝胶作为碳气凝胶的一种，它主要是由丰富的纤维组成的三维网络多孔结构，该纤维结构有助于具有高性能活性的纳米粒子的上载而备受关注。氮原子与碳原子有着相似的原子大小，但氮原子含有孤对电子，可与苯环碳产生共轭。此外，氮原子具有供电子特性，可以提高碳材料的电荷传递效率，因此，对用作电极材料的碳气凝胶的氮掺杂显得十分重要。硫化镍纳米颗粒是一种典型的过渡金属硫族化合物，具有较高的比容量，是一种理想的赝电容电极材料。但是，纯的硫化镍纳米颗粒易于团聚且导电性差、循环使用性能差，大大地限制了其赝电容性能的发挥。因此，将具有高赝电容性能的硫化镍纳米颗粒与具有高比表面积的导电性好、循环稳定性好的碳气凝胶材料进行复合显得尤为重要。本专利技术旨在选用一些环境友好的原料，通过简单工艺设计，制备得到一种新型的硫化镍纳米颗粒/氮掺杂纤维基碳气凝胶复合材料。该复合材料具有如下优势：所制备的氮掺杂纤维基碳气凝胶具有丰富的纤维结构，将之作为硫化镍纳米颗粒生长的基体材料，可以提供较多的硫化镍纳米颗粒生长位点，进而可以有效地抑制硫化镍纳米颗粒的团聚；此外，这种碳纤维结构的存在，在充放电的过程中，可以作为三维导电通路，有利于离子和电子的快速传输，进而可有效提高复合材料的电容量。因此，将二者进行合理复合和有效构筑，可以起到协同增强的作用。故本专利技术通过对富含纤维素的生物质材料进行氮掺杂制备得到氮掺杂纤维基碳气凝胶，进而以该纤维基碳气凝胶为模板原位生长硫化镍纳米颗粒制备硫化镍纳米颗粒/氮掺杂纤维基碳气凝胶复合材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种制备过程简单、制备成本低廉的硫化镍纳米颗粒/氮掺杂纤维基碳气凝胶复合材料及其制备方法。本专利技术提供的硫化镍纳米颗粒/氮掺杂纤维基碳气凝胶复合材料，通过一步聚合法制备聚多巴胺包覆的纤维素基生物质材料或者通过一步法制备聚苯胺包覆的纤维素基生物质材料；通过高温碳化技术制备氮掺杂纤维素基碳气凝胶；通过一步溶剂热法制备硫化镍纳米颗粒/氮掺杂纤维基碳气凝胶复合材料。本专利技术提供的硫化镍纳米颗粒/氮掺杂纤维基碳气凝胶复合材料的制备方法，具体步骤为：（1）以富含纤维的生物质材料为原料，通过一步聚合法制备聚多巴胺包覆的纤维基生物质材料，或者通过一步聚合法制备聚苯胺包覆的纤维素基生物质材料；（2）将上述所制备的聚合物包覆的生物质材料通过高温碳化技术制备氮掺杂纤维素基碳气凝胶，记为N-CFA；（3）称取一定质量的镍盐和硫脲，加入到混合溶剂中，搅拌使其彻底溶解；（4）称取一定质量的氮掺杂纤维素基碳气凝胶放入上述含有镍盐和硫源的混合溶剂中，然后转移到水热釜中，于160-200℃水热反应10-15h；将得到的硫化镍纳米颗粒/氮掺杂纤维基碳气凝胶复合材料用去离子水反复洗3-5次，干燥，备用。本专利技术步骤（1）中，所述的富含纤维的生物质材料包括脱脂棉、木质素、细菌纤维素、蚕丝蛋白。所述的聚多巴胺包覆的纤维素基生物材料制备过程如下：取1-3g生物质材料，放入0.5-3mgmL-1的多巴胺缓冲液中，于40-70℃反应0.5-1h。所述的聚苯胺包覆的生物质材料的制备过程如下：取1-3g生物质材料，放入含有0.005M-0.03M的1M盐酸溶液中，于冰水浴中反应2-5h。本专利技术步骤（2）中，所述的碳化条件为氮气氛围，碳化温度为750-950℃，碳化时间为1-3h。本专利技术步骤（3）中，所述的镍盐包括硝酸镍、醋酸镍、氯化镍；所述混合溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和去离子水（体积比为2:1-1:2）、乙醇和去离子水（体积比为2:1-1:2）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）和去离子水（体积比为2:1-1:2），这些混合溶剂中，优选体积比为1:1的N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂。本专利技术步骤（3）中，所述的镍盐与硫脲的摩尔比为1:0.8-1:1.2，优选摩尔比为1:1。使用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪、XPS、电化学工作站来表征本专利技术所获得的硫化镍纳米颗粒/氮掺杂纤维基碳气凝胶复合材料的结构形貌及用作超级电容器电极材料的电性能，其结果如下：（1）SEM的测试结果表明：本专利技术所用的脱脂棉具有丰富的纤维结构，其碳化后内部纤维表面粗糙不平，有明显的沟壑结构。此外，本专利技术中所制备的纤维素基碳气凝胶比重较轻，可立于狗尾巴草纤细的柔毛上（参见附图2）。经过聚多巴胺或聚苯胺氮掺杂以后，纤维结构保持完整，且纤维表面均匀地被聚多巴胺或聚苯胺碳化后留下的主要成分为碳-氮的纳米颗粒覆盖（参见附图3）。以此氮掺杂纤维素基碳气凝胶为基体，上载硫化镍纳米颗粒后的SEM测试结果表明，当镍盐和硫脲用量较少时，所得复合材料的纤维表面上硫化镍纳米颗粒较为稀疏，不能完全布满纤维表面。当镍盐和硫脲的用量提高到一定值后，所得样品的纤维表面均匀地覆盖了一层硫化镍纳米颗粒，无团聚现象的发生。然而，当镍盐和硫脲的用量过高时，所得样品的纤维表面被覆盖了一层致密的硫化镍纳米颗粒，且出现了团聚现象（参见附图4）。作为对照组实验，硫化镍纳米颗粒也能均匀地负载在纯纤维素基碳气凝胶表面（参见附图5）。此外，由附图6可知，纯硫化镍纳米颗粒易于团聚，且所形成的颗粒较大。（2）XRD测试结果（参见附图7）表明，所制备的氮掺杂纤维素基碳气凝胶具有典型的X射线衍射峰，在2θ=26°有一个较宽较强的衍射峰和在2θ=44°有一个较弱的衍射峰，分别对应于(002)晶面和(100)晶面，表明所制备的碳气凝胶具有较低结晶度。所制备的硫化镍纳米颗粒/氮掺杂纤维基碳气凝胶复合材料上的硫化镍纳米颗粒和纯硫化镍纳米颗粒具有相同的结晶结构，均为β晶型，具体为在2θ=18.9°,30.8°,32.7°,36.2°,37.9°,41.0°,49.3°,50.7°,53.1°,57.9°,60.1°,66.8°,68.2°,73.5°和76.1°均有较强的衍射峰，分别对应于硫化镍的(110),(101),(300),(021),(220),(211),(131),(410),(401),(330),(012),(103),(200),(112)和(202)晶面，证明了硫化镍纳米颗粒/氮掺杂纤维基碳气凝胶复合材料的成功制备。（3）XPS测试（附图8）表明，在XPS全谱图中清晰可见C，N，O，Ni和S元素的特征峰，表明所制备的复合材料中含有这五种元素。N1s的高分辨图谱结果显示，氮元素的键接方式有三种，分别是位于398.5，400.0和401.3eV的特征峰，对应于吡啶氮（N-6）、吡咯氮（N-5）和四元氮（N-Q）。研究表明，吡啶氮含有孤对电子，可与苯环产生共轭，吡咯氮具有供电子特性，可提高电荷的传递效率。因此，本专利技术中氮元素的掺杂有利于提高复合材本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫化镍纳米颗粒/氮掺杂纤维基碳气凝胶复合材料的制备方法，具体步骤如下：（1）以富含纤维的生物质材料为原料，通过一步聚合法制备聚多巴胺包覆的纤维基生物质材料，或者通过一步聚合法制备聚苯胺包覆的纤维素基生物质材料；（2）将上述所制备的聚合物包覆的生物质材料通过高温碳化技术制备氮掺杂纤维素基碳气凝胶；（3）将镍盐和硫脲，加入到混合溶剂中，搅拌使其彻底溶解；（4）将氮掺杂纤维素基碳气凝胶放入上述含有镍盐和硫源的混合溶剂中，然后转移到水热釜中，于160‑200 ℃水热反应10‑15 h；将得到的硫化镍纳米颗粒/氮掺杂纤维基碳气凝胶复合材料用去离子水反复洗3‑5次，干燥。

【技术特征摘要】
1.一种硫化镍纳米颗粒/氮掺杂纤维基碳气凝胶复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）以富含纤维的生物质材料为原料，通过一步聚合法制备聚多巴胺包覆的纤维基生物质材料，或者通过一步聚合法制备聚苯胺包覆的纤维素基生物质材料；
（2）将上述所制备的聚合物包覆的生物质材料通过高温碳化技术制备氮掺杂纤维素基碳气凝胶；
（3）将镍盐和硫脲，加入到混合溶剂中，搅拌使其彻底溶解；
（4）将氮掺杂纤维素基碳气凝胶放入上述含有镍盐和硫源的混合溶剂中，然后转移到水热釜中，于160-200℃水热反应10-15h；将得到的硫化镍纳米颗粒/氮掺杂纤维基碳气凝胶复合材料用去离子水反复洗3-5次，干燥。
2.根据权利要求1所述的硫化镍纳米颗粒/氮掺杂纤维基碳气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的生物质材料选自脱脂棉、木质素、细菌纤维素、蚕丝蛋白；所述的聚多巴胺包覆的纤维素基生物材料制备过程如下：取1-3g生物质材料，放入0.5-3mgmL-1的多巴胺缓冲液中，于40-70℃反应0.5-1h；所述的聚苯胺包覆的生物质材料的制备过程如下：取1-3g生物质材料，放...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘天西，张由芳，樊玮，左立增，鄢家杰，黄云鹏，张龙生，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海;31