一种由石膏生产硫酸的方法技术

本发明专利技术涉及由石膏生产硫酸的方法，用二水石膏一次烘至含水４－６％的半水石膏８９．５－９５％（重量）、再加焦碳５－７．５％、其它添加剂０－４．５％，混合粉磨后送入窑内煅烧，窑气经净化以４．５－６％（体积）的二氧化硫浓度、２８－３５℃的温度进入转化器，按已有接触法技术制硫酸。本发明专利技术克服了烧僵工艺耗能高、投资大、对原料成分要求苛刻等缺点，以半水法为特点，创造了投资少、工艺简单、原料取材广泛（盐石膏、含磷较高的石膏均可采用）、节能效果显著的新方法。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术是关于从盐石膏、磷石膏或天然石膏等制造硫酸，同时生产水泥的方法，是对现有米勒-库纳(Müller-Kühne)法的改进。所谓的米勒-库纳法，即工业上利用石膏生产硫酸同时生产水泥的成熟方法，主要步骤是采用无水石膏和磷石膏，在煅烧炉中脱水、脱氟，冷后碾磨，干燥并与磨细的粘土、沙、铁粉及焦炭混合后煅烧使之分解，石膏变成硫化钙，硫化钙与硫酸钙发生作用生成氧化钙，放出二氧化硫，含二氧化硫的窑气经除尘、洗涤、净化后制酸，氧化钙与粘土等作用而成为水泥(普通硅酸盐水泥，即波特兰水泥)。此方法的缺点是耗资大、生产费用高昂，在维护和操作等方面有许多困难问题，尤其是采用磷石膏作原料对磷的含量要求苛刻。因此，石膏制硫酸法几十年来发展较为缓慢。需要强调的是，米勒-库纳法中必须将石膏脱水烘干至无水(即所谓“烧僵”)进窑物料的水分含量要求不超过1%，这就必须将大量投资用于烘干脱水设施。与本专利技术更接近的1982年6月18日申请的西德3222721号专利“石膏、硫酸设备的操作方法”中提出首先将石膏进行一次部分脱水，使其表面含水量(游离水)最高为10～15%(重量，注以下所说百分比除注明者外均为重量百分比)，然后进行两阶段干燥和煅烧，使石膏的总含水量(包括游离水和结合水)为6%左右，然后与炉粉进行混合，进入窑尾预热器加热，再去煅烧。据称这一改进可节约能量35%，节约投资费用30%。但此法第一次部分脱水和之后的两阶段干燥需用较多的设备管道等，水分达到6%之后，还要进入窑尾预热器(热交换器)继续加热烘干，进入窑炉时水分已控制在1%左右。这实际上仍是“烧僵”，只不过是利用窑气加热，较充分利用热能而已。1976年10月5日申请的美国第3984525号专利“磷酸的制造”说明书提到在磷酸制造过程中使石膏重结晶成为硫酸钙半水化合物应用于米勒-库纳过程中，这种方法一是仍基本采用烧僵工艺，烘干石膏至无水;二是要求硫酸钙半水化合物中五氧化二磷的含量必须小于0.1%，对磷含量的要求非常严格;而且，在已有的磷酸生产中增加重结晶过程是很不经济的。本专利技术的目的是克服现有技术二水石膏烧僵工艺耗能高、投资大、对原料成分要求苛刻等缺点，创造一种投资少、工艺简单可行、原料取材广泛(盐石膏、含磷较高的石膏均可采用)，节能效果显著的、由石膏生产硫酸同时生产水泥的方法，彻底改革现有的烧僵工艺。本专利技术以二水石膏一次烘干为半水石膏为特点，在简化生产工序、降低生产成本上取得了意想不到的效果，并克服了入窑石膏料水分不得大于1%的固有成见，使半水石膏能以4～6%的含水量进入回转窑，并生产出合格产品;本专利技术放宽对原料组成的限制，如一般对石膏原料中五氧化二磷含量的要求是不得高于0.5%，而根据本专利技术则可放宽至1.5%。本专利技术的目的是由下述实施方案实现的a、将经水洗或破碎后的石膏原料送入烘干机烘干至总含水量为4～6%。b、将含水4～6%的石膏原料及干燥后的焦炭及辅助材料按硫酸和水泥生产所需配方准确计量，混合粉磨后送入干法回转窑内煅烧。主要原料配比为石膏89.5～95%(重量)，焦碳5.0～7.5%(重量)，其它添加剂为0～4.5%;c、配制的原料中，要求石灰饱和系数(饱和比)为0.961～1.05，硅酸率为2.51～4.40，铁率为1.71～3.40，碳与三氧化硫克分子数比为0.62～0.80;d、煅烧后窑气的二氧化硫浓度为7.5～9.8%(体积)经净化工序，含二氧化硫为4.5～6%、温度控制在28～35℃的窑气进入转化器。二氧化硫经三段钒触媒转化成三氧化硫，再进入吸收塔，三氧化硫被98%硫酸吸收，制成硫酸。另外，本专利技术所采用的原料，可为晒盐工业的废渣盐石膏(硫酸钙含量60～75%)或磷酸工业的副产品含磷石膏(硫酸钙含量为60～75%，五氧化二磷含量可为0.51～1.5%)，或采用天然二水石膏矿。本专利技术中石膏烘干至4～6%含水量的半水石膏，可用原煤或窑气加热，石膏加入烘干机内，与温度600～750℃的热烟道气接触20～25分钟，出机时温度为90～100℃，烟道气的排出温度为100～150℃。本专利技术所说的其他添加剂可为矾土或粘土或铁粉。这些添加剂可根据原料成分的不同而加或不加，可全部不加，也可至少加一种。其用量为矾土1～2%，粘土2～4.5%，铁粉0.2～2%(重量)。下面对本专利技术的实施方案加以详细说明一、主要原料1、晒盐业生产的废渣盐石膏。因其含钾、钠、氯等杂质较多，以盐石膏为原料生产硫酸向无先例。2、湿法制磷酸的副产物磷石膏。现有技术对磷石膏的五氧化二磷含量只允许为0.5%以下，本专利技术对其含量要求从0.1～1.5%均可，最突出的在于五氧化二磷含量0.51～1.5%，也可以进入煅烧。3、天然二水石膏，粉状、块状均可。对原料的质量要求二水石膏中，三氧化硫含量为40%左右(35～50%)，氧化镁含量不大于2.3%，二氧化硅含量不大于11%。焦碳固定碳至少为70%。二、本专利技术方法的原理及理论探讨1、煅烧石膏反应原理石膏直接进行加热分解，温度需在1200-1400℃，如果加焦炭对部分石膏进行还原，则分解在900℃开始，其过程分两个阶段石膏煅烧时，这两个阶段的反应，是部分交错进行的。主要副反应是①放出硫磺SO2在钒触媒作用下被氧氧化成SO3。生成的CaO与配料中的SiO2、Al2O3、Fe2O3等形成水泥熟料的四种主要矿物成分即硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)、铝酸三钙(C3A)、铁铝酸四钙(C4AF)。2、变二水石膏烧僵工艺为半水工艺的根据①二水石膏在加热过程中的不同形态及转化条件如下半水石膏(170～180℃)/(吸湿) β-CaSO4脱水半水石膏(320～360℃)/() β-CaSO4(可溶性硬石膏) (400～1180℃)/() CaSO4(不溶性硬石膏) (大于1180℃)/() CaSO4+CaO(煅烧石膏)从上述过程来看，二水石膏在140℃以前失去1 1/2 H2O变为半水石膏;在180℃左右，又失去另外半个分子的水，变为无水石膏;后在350℃左右转变为可溶性无水石膏。二水石膏脱水后变成半水石膏时，其晶体发生了变化，但β型半水石膏再脱水(190℃以上，360℃以下)，只是失去半个分子的水变成无水石膏，其结构并无显著变化，所以它是不稳定的，在潮湿的空气中容易吸收空气中的水份转变为半水石膏。为了探索脱水石膏的吸水性能，我们在化验室烘干箱中对天然二水石膏进行了不同湿度的脱水试验，并测定了它们在70%相对湿度下一天以后的吸湿量。试验结果如图所示。 由上图可以看出，当二水石膏在140℃、190℃烘干时，不论烘干的程度如何，经一天后都将吸至半水而稳定存在。以前采用烧僵工艺的原因之一，就是怕石膏未烘到成为不溶性硬石膏，便会吸水、不稳定，现试验已证明半水石膏的稳定存在(十几天内含水量不再增加)，因此可以说，半水石膏实际上是二水石膏脱水后(除不溶性硬石膏外)最稳定的状态。这从一个方面证明了半水工艺的可行性。②半水石膏的流动性使用烧僵工艺的原因之二，是水分多了影响窑炉中石膏物料的流动性，湿料流动性差，沉积于回转窑进料口处的底部，会产生“爆沸”现象。但在我们的试验中，烧至半水石膏时，发现物料的流动性很好，在储运过程中，只要不与水直接接触，就不会结块和糊球糊磨，在回转炉窑中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由石膏生产硫酸的方法，是将石膏同焦碳及辅助材料混合后加热分解，获得二氧化硫和氧化钙，由二氧化硫制硫酸、氧化钙制水泥，其特征在于：ａ、将石膏烘至总含水量为４～６％；ｂ、将含水４～６％的石膏及干燥后的焦碳和辅助材料按硫酸和水泥生产所 需比例准确计量混合粉磨后送入窑内煅烧，主要原料配比为：石膏８９．５～９５％（重量），焦碳５．０～７．５％（重量），其它添加剂０～４．５％；ｃ、配制的原料中，要求石灰饱和系数为０．９６１～１．０５，硅酸率为２．５１～４．４０，铁率为１．７ １～３．４０，碳硫比为０．６２～０．８０；ｄ、煅烧后含二氧化硫的窑气经净化以４．５～６％（体积）的二氧化硫浓度，２８～３５℃的温度进入转化器，按已有接触法技术制硫酸。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：冯怡生，刘希岗，张涵泳，马凯兵，武文焕，
申请(专利权)人：鲁北化工总厂，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]